JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Аннотация

Управляемый модификация поверхности электрода имеет важное значение в ряде областей, особенно с солнечными топлива приложений. Электрополимеризации один поверхность методика модификации, которые electrodeposits полимерную пленку на поверхности электрода за счет использования приложенный потенциал, чтобы инициировать полимеризацию субстратов в слое Гельмгольца. Эта полезная технология была впервые установлена ​​в сотрудничестве Мюррей-Meyer в университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в начале 1980-х годов и используется для изучения многочисленные физические явления пленок, содержащих неорганические комплексы, как мономерного субстрата. Здесь мы выделяем процедуру для покрытия электродов с неорганическим комплекса, выполняя восстановительную электрополимеризации из поли-пиридил комплекса винилсодержащие на стеклянные углерода и фтора оксида легированных оловом покрытыми электродами. Рекомендации по электрохимических конфигурациях клеток и устранению неисправностей включены. Хотя это и не еxplicitly описано здесь, окислительный электрополимеризации из пиррол-содержащих соединений следует методике, аналогичной методике на основе винила восстановительного электрополимеризации но гораздо менее чувствительны к кислороду и воде.

Введение

Электрополимеризации является метод полимеризации, которая использует прикладную потенциал для инициирования полимеризации мономерных предшественников непосредственно на поверхности электрода и использовалась для получения тонких Электроактивные и / или фотохимически активного polypyridyl пленок на электрод и полупроводниковых поверхностей. 1-4 Электрокатализ, 5-10 переноса электрона, 11, 12 фотохимии, 13-16 электрохромизм, 17 и координационная химия 18 были исследованы в electropolymerized фильмов. Эта методика была впервые разработана в Университете Северной Каролины в сотрудничестве Meyer-Мюррей за электрополимеризации винила 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 и пиррола 6, 9, 21-24 дериватизированы меняTal комплексы по различным проведения субстратов. Рисунок 1 представляет собой ряд общих пиридил основе лигандов, которые, при координации с комплексами металлов, которые произвели electropolymers. В восстановительном электрополимеризации, электрополимеризации виниловых соединений происходит при сокращении пиридил лигандов, конъюгированных с виниловыми группами, в то время как с пиррол-функционализированные лигандов, электрополимеризации инициируется окисления пиррольных фрагментов, в результате чего окислительного электрополимеризации (рисунок 2). Технология электрополимеризации был разработан с целью предоставления обобщенной методологии для прямого подключения практически любой комплекс переходного металла в любом электрода. Универсальность метода открывает двери для многочисленных исследований electropolymer модифицированных электродов.

В отличие от других стратегий крепления, которые включают непосредственное сцепление с электродом, электрополимеризации предлагает ADVantage не требовать поверхности электрода предварительной модификации. . Поэтому он может быть применен к любому количеству проводящих подложек, независимо от состава поверхности или морфологии 4, 10, 25, 26 Эта универсальность является результатом изменения физических свойств, как длина полимерной возрастает; мономеры растворимы в растворе электролита, а как происходит полимеризация и сшивание rigidifies фильм, осадки и физической адсорбции поверхности электрода происходит (рис 3). 27

По сравнению с оксидной поверхности связанного карбоксилат, которые нестабильны на оксидных поверхностей в воде или фосфонат-производные комплексов, которые нестабильны при повышенных значениях рН, обычно используемых в солнечной исследований топлива, эти межфазные электрод-полимерные пленочные структуры обеспечивают дополнительное преимущество стабильности в различных СМИ, включая органических растворителей и воды в широком диапазоне рН (0-14).28-30 электрополимеризации также может внести фильмы с большими диапазонами видимой поверхности покрытий, от суб-монослоя до десятков или сотен эквиваленты монослоя, в то время как карбоксилат или фосфонат-производные комплексы-интерфейс структуры ограничивается монослой на поверхности покрытий.

Хотя любое количество виниловых или пиррола, содержащих пиридил и polypyridyl соединений способны полимеризации, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy является 4'-фенил -2,2 ': 6', 2 '' - терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) будет использован в качестве модельного комплекса для демонстрации восстановительного электрополимеризации на стеклоуглероде и легированного фтором оксида олова, FTO, электроды в настоящем докладе. 1 пример современного electropolymer предшественника, который обладает потенциалом электрокаталитические приложений и, в связи с его металл-LiGand перенос заряда, MLCT, спектр поглощения в видимой области спектра, могут быть исследованы с УФ-Vis спектроскопия. 18, 30 Пожалуйста, обратите внимание, что некоторые результаты, представленные здесь 1 уже были опубликованы в несколько измененном виде. 18

протокол

1. обобщить 1

Синтезируют один (PhTpy является 4'-фенил-2,2 ': 6', 2 '' - терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) в соответствии с процедура, описанная выше. 18

2. Подготовка 1,3 мМ раствор мономера из 1 в раствор электролита

  1. Подготовьте 0,1 M маточного раствора электролита тетра-н -butylammonium гексафторфосфатом, TBAPF 6, в ацетонитриле, MeCN.
    1. Поместите MeCN над активированным 3 молекулярным сита, или K 2 CO 3, в течение 24 часов, чтобы удалить случайное H 2 O.
    2. Поместите TBAPF 6 (0,969 г, 2,50 ммоль) в пламени 25,00 мл сушат мерную колбу.
    3. Фильтр молекулярное сито или K 2 CO 3 частицы из высушенного MeCN и принести 25,00 мл мерную колбу, содержащую TBAPF 6 с объемом.
  2. Поместите 1 (0,0049 г, 5,2 х 10 -6 моль) в сухой и 4 драма пробирку или 10 мл круглодонную колбу и добавляют 4,00 мл исходного раствора 0,1 М TBAPF 6 в MeCN.
  3. Передача 3,5-4,0 мл красно-оранжевого цвета электролитического раствора 1 в центральной отсеке 3 отсеками, при этом каждый отсек отделен от средней пористости стеклянный фильтр.
  4. Быстро заполнить внешние отсеки 3 отсеками в равной высоте, что и центральный отсек маточного раствора, с некоторыми из оставшегося сухого 0,1 М TBAPF 6 в MeCN, чтобы предотвратить утечку с внешними отсеками. Примечание: Время является важным фактором, потому что решения в различных отсеках медленно перемешивают и существенно изменить концентрацию основного отсека, если растворитель высоты не совпадают.

3. Electropolymerize 1 на 3 мм Диаметр стеклау углеродного электрода или 1,0 см 2 FTO Электрод

  1. Подготовка перегородки для азота / аргона дегазации труб и электродов.
    1. Вырезать щель в каждой из 3 резиновой перегородки и направлять тонкий фторопласт, тефлон, трубки через щели.
    2. Вставьте Ag / AgNO 3 электрода через один из перегородок, поместите электрод сравнения / PTFE трубку / перегородки в одном из внешних отсеков, и запечатать отсек с перегородкой.
    3. Руководство платиновой проволоки / марлевую противоположный электрод через другое место перегородки платиновой проволоки / PTFE трубки / перегородку в одной из внешних отсеков, и запечатать отсек с перегородкой. Если щели не достаточно большой или провод достаточно жестким, чтобы предотвратить изгиб проволоки, использовать широкий диаметра иглы, чтобы направлять платиновой проволоки противоположный электрод через перегородку.
    4. Руководство свеже полированной 3 мм стекловидный угольный электрод в течение оставшегося перегородки и поместить его таким образом, что электрод suspended в растворе или, для FTO слайд, руководство провод, подключенный к крокодил через мембрану, а затем зажать слайд FTO с крокодил и убедитесь, что проводящий сторона слайда перпендикулярно к противоположному электроду при погружении ,
      1. До вставки стеклянный угольный электрод: польский стеклоуглерод путем размещения глинозем (0,5 мкм) на увлажненной полировальника, то, переместите электрод в виде рисунка-8 движения в течение 30 секунд, удерживая электрод перпендикулярно к площадке - на польский все стороны электрода равномерно - и промыть всю оставшуюся алюминия на игру в H 2 O воды шприц бутылку, за которым следует шприц бутылки полоскания MeCN.
      2. До зажима слайд FTO: обернуть в несколько слоев непроводящего каптоновой ленты вокруг центральной части 30 х 10 мм FTO Слайд такой, что 10 х 10 мм часть слайда подвергается.
      3. Сбор UV-VIS спектра слайд FTO путем размещения / хранения слайд FTO в месторожде-ионов на пути луча спектрометра, что было предопределено, чтобы обеспечить согласованность.
  2. Выпустите воздух решений в 3-купе электрохимической ячейки.
    1. Подключите один конец Tygon трубки к азота / предложения аргона и подключите другой конец к газовой шайбы, содержащей MeCN.
    2. Вырезать другой кусок Tygon трубы, подключите один конец к истекающей MeCN промывают азота / аргона, а другой конец к 4 распределителя.
    3. Подключите PTFE трубки на 3 оставшихся соединений 4 распределителя.
    4. Погрузите ПТФЭ трубы в растворах в каждом из отсеков, и включить в потоке азота / аргона таким образом, что быстрое выделение пузырьков в растворе начинает.
    5. Продолжить де-аэрации раствора в течение 5-10 мин, затем вытащить из ПТФЭ трубы чуть выше поверхности раствора, в результате чего поток азота / аргона на чтобы сохранить положительное давление инертного газа в системе и предотвратить решение сonvection вызвано пузырьков.
  3. Выполните электрохимических экспериментов.
    1. Подключение электродов из потенциостата к соответствующим электродам в 3 отсеками.
    2. Выполните циклической вольтамперометрии, CV, эксперимент со следующими параметрами: Переключение потенциалов = 0 V и -1,81 В; Скорость сканирования / развертки = 100 мВ / с; Число циклов = 5.
    3. Когда эксперимент CV будет завершена, удалить рабочую (стекловидный углерод или FTO) электрод из раствора и осторожно полимеризации промыть поверхность электрода с MeCN из пипетки или шприца бутылки, чтобы удалить любые оставшиеся мономерного раствора.

Определение покрытия 4. Поверхность

  1. Поместите промывают рабочий электрод в свежеприготовленный раствор 0,1 М TBAPF 6 / MeCN в электрохимической ячейке, содержащей противоэлектрод и электрод сравнения (предпочтительно тот же электрод, используемый в electropolymerizatioп).
  2. Выполните циклической вольтамперометрии, CV, эксперимент со следующими параметрами: Переключение потенциалы = 0 и 1,5 В; Скорость сканирования / развертки = 100 мВ / с; Число циклов = 15.
  3. Интеграция обвинение по анодных и катодных пиков для адсорбированного electropolymer Ru (III / II) пара, в среднем заряд под анодной и катодной максимумов, и, используя уравнение 1 определить охват поверхности.
  4. Для слайда FTO: вместо / удерживать слайд FTO в заданном положении в передней части держателя образца в УФ-видимой, так что луч-путь проходит через цветной пленки. FTO слайдов может быть влажным или сухим, но делают сравнения в тех же условиях, как заготовка спектры были собраны внизу.
  5. Вычитание спектр, полученный на FTO спектра, что была собрана для этого конкретного слайда до электрополимеризации из спектра пленки-на-FTO для получения спектра поглощения для самой пленки.

Результаты

Electropolymer рост наиболее легко распознать при наблюдении за ходом установленном CV эксперимента (Протокол Текст STEP 3.3.2). Рисунок 5 иллюстрирует electropolymer рост на 0,071 см (диаметр 3 мм) в 2 стекловидный угольный электрод с 1. Первый цикл эксперимента производит вольтамогра...

Обсуждение

Электрополимеризации предлагает широкий спектр контролируемых переменных, которые не являются общими с другими методами. В дополнение к стандартным переменным реакции, как реагент (мономера) концентрации, температуры, растворитель и т.д., электрополимеризации может быть дополни...

Раскрытие информации

No conflicts of interest declared.

Благодарности

Мы признаем Военный институт Вирджинии (VMI) отдел химии для поддержки электрохимических экспериментов и приборов (LSC и JTH). VMI Деканат факультета поддерживается производства сборы, связанные с публикациями Юпитера. Мы признаем UNC EFRC: Центр Солнечной топлива, Центр энергетических исследований Frontier финансируется Министерством энергетики США, Управление по науке, Управление основной энергии наук при Award Количество DE-SC0001011, для поддержки синтеза соединения и материалы характеристике (DPH ).

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%Sigma-Aldrich86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher ChemicalFisher ScientificA955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working ElectrodeCH InstrumentsCH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon TipCH InstrumentsCHI112
Platinum gauzeAlfa AesarAA10282FF 
Electrode Polishing KitCH InstrumentsCHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YDFisher ScientificNC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way ConnectorsFisher Scientific15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse FritChemglassCG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistryCustom made H-cell with 3 compartments

Ссылки

  1. Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
  2. Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
  3. Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
  5. Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
  6. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
  7. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
  8. Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
  9. Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
  10. Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
  11. Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
  12. Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
  13. Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
  14. Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
  15. Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
  16. Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
  17. Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
  18. Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
  19. Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
  20. Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
  21. Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
  22. Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
  23. Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
  24. Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
  25. Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
  26. Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
  27. Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
  28. Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
  29. Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
  30. Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
  31. Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
  32. Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
  33. Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
  34. Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

953

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены