Синтез неравномерно Пр-легированного SrTiO<sub&gt; 3</sub&gt; Керамика и их термоэлектрические свойства

Резюме

A protocol for the synthesis and processing of polycrystalline SrTiO₃ ceramics doped non-uniformly with Pr is presented along with the investigation of their thermoelectric properties.

Аннотация

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO₃ ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma sintering techniques. Polycrystalline ceramics possessing a unique morphology can be achieved by optimizing the process parameters, particularly spark plasma sintering heating rate. The phase and morphology of the synthesized ceramics were investigated in detail using X-ray diffraction, scanning electron microcopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the grains of these bulk Pr-doped SrTiO₃ ceramics were enhanced with Pr-rich grain boundaries. Electronic and thermal transport properties were also investigated as a function of temperature and doping concentration. Such a microstructure was found to give rise to improved thermoelectric properties. Specifically, it resulted in a significant improvement in carrier mobility and the thermoelectric power factor. Simultaneously, it also led to a marked reduction in the thermal conductivity. As a result, a significant improvement (> 30%) in the thermoelectric figure of merit was achieved for the whole temperature range over all previously reported maximum values for SrTiO₃-based ceramics. This synthesis demonstrates the steps for the preparation of bulk polycrystalline ceramics of non-uniformly Pr-doped SrTiO₃.

Введение

Оксид термоэлектрики было показано, что перспективными кандидатами для высокотемпературных термоэлектрических приложений, из устойчивости и стоимости перспективы в электронных свойств транспорта. Среди оксидных термоэлектрических п-типа, высокопримесная титаната стронция (STO) привлек много внимания из-за его интригующих электронных свойств. Тем не менее, большая общая теплопроводность (κ ~ 12 Вт м ^-1 К ^-1 при 300 К для монокристаллов) ¹ и низкой подвижности носителей (μ ~ 6 см ² В ^-1 с ^-1 при 300 К для монокристаллов) ¹ отрицательно влиять на производительность термоэлектрический который оценивается безразмерной добротности, ZT = α ^2? t / κ, где α является коэффициент Зеебека, σ электропроводности, Т абсолютная температура в градусах Кельвина, а κ общее теплопроводность. В данном Определим числитель как коэффициент мощности, PF = α ²63, Т. Для того, чтобы этого оксида термоэлектрического материала, чтобы конкурировать с другими термоэлектриков высокотемпературных (например, SiGe сплавов), более выраженное повышение коэффициента мощности и / или уменьшение теплопроводности решетки требуется.

Большинство экспериментальных исследований с целью улучшения термоэлектрических свойств STO в основном фокусировались на снижение теплопроводности через деформационного поля и масса флуктуаций рассеяния фононов. Эти попытки включают в себя: (I) с одним или двумя легирование Sr ²⁺ и / или Ti ⁴⁺ сайты, а основные усилия в отношении этого направления, ^2,3 (II) Синтез природных сверхрешетки Ruddlesden-Поппер структур для того, чтобы дополнительно уменьшить теплопроводность через изоляционный слой SRO, ⁴ и (III) композитный инженерии добавлением наноразмерного второй фазы. ⁵ Однако до недавнего времени, ни одна стратегия повышение не было сообщено substantially увеличить термоэлектрического коэффициента мощности в этих оксидов. В сообщил максимальный коэффициент мощности (PF) значения в объемной одно- и поли-кристаллического СТО были приурочены к верхнему пределу ПФ <1,0 Вт м ^-1 K ^-1.

Разнообразие подходов синтеза и методов обработки были использованы для реализации идеи пытались выше. В пути синтеза порошка включают обычные твердофазной реакции, ⁶ золь-гель, ⁷ гидротермальной, ⁸ и сгорание синтез, ^9, тогда как обычном спекании, ⁶ горячего прессования ¹⁰ и недавно искры плазмы спекания ¹² среди общих методов, используемых для уплотнения порошков в объемной керамики. Тем не менее, для аналогичного легирующей примеси (например, La) и концентрации легирующей примеси, полученные в результате объемной керамики демонстрируют спектр электронных и тепловых свойств транспортных. Это большой из-за сильно зависит от процесса дефекта химии SrTiO <суб> 3, что приводит к свойствам синтеза-зависимыми. Существует лишь несколько отчетов оптимизации синтеза и обработки параметров в пользу термоэлектрический транспорта. Стоит отметить, что из-за очень малого свободного пробега фононов в SrTiO ₃ (л _рН ~ 2 нм при 300 К), ¹¹ наноструктурирование не жизнеспособным вариантом для улучшения производительности TE сыпучих STO керамики, прежде всего, за счет сокращения в решеточной теплопроводности.

Недавно мы сообщили о более чем 30 улучшение термоэлектрической в неравномерно Пр-легированных SrTiO ₃ керамики, происходящих из одновременно расширенной коэффициента термоэлектрической мощности% и снижение теплопроводности. ^12,13 В этом подробном протоколе видео, мы представляем и обсудить шаги нашей стратегии синтеза для получения этих Pr-легированного STO керамики, обладающие улучшенными электронные и термоэлектрические свойства.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

1. Подготовка Пр-легированного SrTiO ₃ порошок

1. Для того чтобы приготовить 10 г Sr _0,95 Pr _0,05 TiO ₃ порошка взвешивают стехиометрических количеств SrCO ₃ порошка (7,53407 г), нанопорошка TiO ₂ (4,28983 г) и Pr ₂ O ₃ спеченный комок (0,44299 г) после реакции для х = 0,05:

2. Измельчить взвешенные Pr ₂ O ₃ спеченных комков в мелких частиц с использованием агатовой ступки и пестика.
3. Добавить взвешенную SrCO ₃ порошок и TiO ₂ нанопорошка в Pr ₂ O ₃ и продолжить измельчения и смешивания не используя агатовой ступки и пестика, пока визуально однородной порошок достигнута.
4. Загрузка измельченного порошка в стеклянную банку и смешать с использованием турбулизатор в течение 30 мин для гомогенизации йе смесь.
5. Загрузите полученный смешанный порошок в дотошно очищенную и полированной нержавеющей стали умирают (1 дюйм в диаметре) и сэндвич его между двумя поршнями из нержавеющей стали.
6. Холодный пресс-порошок, используя нажмите под примерно 1 метрическую тонну груза.
7. Извлечение холодного отжима осадка путем размещения штампа на полой цилиндр из нержавеющей стали и толкает поршни и осадок из верхней помощью толкатель. По выброса холодного отжима осадка (зеленый тела) из матрицы, очистить любое загрязнение на периферийной поверхности гранул, осторожно покрытия гранул с небольшим куском скотча и удаление тонкого слоя, разрывая ленту.
8. Поместите шарик вертикально в лодке алюминия, заполненного купленных SrTiO ₃ порошка в качестве барьера между лодке алюминия и холодной пресс гранул.
9. Поместите судно в трубчатой ​​печи, нагревают до 1300 ° С в 3 часов и держать его при этой температуре в течение 15ч. Разрешить осадок остыть до комнатной температуры внутри печи, когда прокаливание закончилась. Этот шаг называют "процесса прокаливания" после этого.
10. Измельчите таблетку с использованием агатовой ступки и пестика и загрузить полученный порошок в стеклянную банку для дальнейшего смешивания с использованием турбулизатор.
11. Загрузка порошка в пресс-форму из нержавеющей стали и холодному прессованию под приблизительно 3 тонн нагрузки.
12. Повторите шаги 1,9 еще один раз при 1400 ° С в 3 часов и держать его при этой температуре в течение 20 часов.
13. Измельчите таблетку с использованием агатовой ступки и пестика.
14. Повторите шаги 1.11, 1.12, 1.13 и еще раз для твердотельного реакция, чтобы достичь к завершению.

2. Подготовка массовых поликристаллический Пр-легированного SrTiO ₃ Ceramic

1. Взвешивают 1,6 г в подготовленной порошка (для диска толщиной 2 мм и 12,7 мм в диаметре).
2. Подготовка круговые графитового части, чтобы покрыть верхнюю и нижнюю Interface из зажатых порошка и графита плунжеров в графитовой матрице. Кроме того, готовят другую прямоугольную часть графитового чтобы покрыть внутреннюю стенку графитового штампа.
3. Нагрузка приготовлени порошка в графитовой матрицей (12,7 мм внутренний диаметр) и сэндвич порошка графита между двумя плунжерами такого же размера. Дрель 2-мм отверстие в середине длины графитовой матрицы и с внешней поверхности фильеры до приблизительно 2 мм от внутренней поверхности для чтения температуры.
   Примечание: Отрегулируйте длину графитовых плунжеров оставшихся вне фильеры и положение центра зажатой порошка цилиндр, где находится отверстие, чтобы получить точные показания температуры. Лица графитовых плунжеров необходимо тщательно выровнены при обработке кусков. Любое смещение может привести к растрескиванию спеченного гранул во искры плазмы спекания.
4. Холодный пресс-порошок мягко (нагрузка <200 кг) с использованием пресса до монтажа на искрыплазмы спекания пластина внутри камеры. Использование плоских полированных поддержки пластин из нержавеющей стали между верхней и нижней плунжерами и пресс стадии, чтобы избежать повреждения графитовых плунжеров.
5. Оберните кусок графита чувствовал вокруг штампа для изоляции и закрепите его с графитовым пряжи. Разрабатывают окно в графитовый войлок путем разрезания прямоугольной кусок войлока, где температура чтение отверстие находится на матрице.
6. Поместите загруженный графитовый кубик и поршни в искра плазмы спекания камере. Перемещение этап в конечном положении.
7. Фокус и выровнять Пирометр целевой круг на показания температуры отверстия фильеры. Убедитесь, что параметр излучения пирометра устанавливается для графита.
8. Закройте камеру и положить 7,7 кН нагрузки (примерно 60 МПа) на образце. Вакуумная и очистить камеру с Ar три раза и оставьте камеру при динамическом вакууме 6 Па.
9. Повышение температуры при увеличении тока (вручную или с помощьюПрограмма). Используйте 250 A мин ^-1 (соответствующий примерно 300-400 ° С мин ^-1) для оптимизированных образцов. Это самый важный шаг в процессе спекания искра плазмы.
10. Поддерживайте температуру в 1500 ° С в течение 5 мин с ручной регулировкой тока или с помощью программы. В конце 5 мин холдинга период, закрыл ток от и быстро отпустите 7.7 кН нагрузки, чтобы избежать трещин образец в течение охлаждения. Пусть образец остыть до комнатной температуры внутри камеры.
11. Отпустите объемную осадок от графита умереть мягко помощью холодного отжима. Это делается путем размещения графитового штампа на полой стальной цилиндр и извлечение осадка и графитовые поршни с помощью стальной толкатель сверху.
12. Снимите графитового на верхней и нижней граней гранул, а также по окружности поверхности с использованием острым лезвием бритвы.
13. Польский образец с использованием грубой наждачной бумагой (400) сетки вниз по 0,3-0,5 мм с каждой стороны, чтобы обеспечитьполное удаление графитового. Очистите образца с ацетоном.

3. Характеристика электронных и тепловой Транспорт свойства объемной керамики

1. Определить плотность керамического диска, ρ, с помощью метода Архимеда.
2. Измерение веса образца, W _сухой, а затем вес образца, погруженного в воду, W _{влажный,} на стабилизированной системы измерения плотности и расчета плотности Архимеда из

где ρ _воды представляет собой плотность воды при температуре измерения (например, равен 1 г см ^-3 при 300 К). ¹⁴

2. Измерьте температуропроводности образца, D, используя переходный технику лазерного флэш-под мин ^-1 потока 75 мл Ar. Измерьте толщинуобразца, L, точно первая с использованием цифрового микрометра.
   Примечание: Параллельная лицом образцы с различных размеров и форм (например, круглые диски диаметром 12,7 мм в диаметре или площади 10 х 10 мм ² дисков) и толщин от 0,5 до 5 мм можно легко измерить.
   1. В лазерной технике флэш температуропроводность, облучать одну грань образца на короткий (~ 1 мс) лазерного импульса и записать рост температуры на противоположной стороне по инфра-красный детектор. Затем рассчитать коэффициент температуропроводности с помощью программного обеспечения лазерной вспышки интерфейса от толщины образца и повышение температуры-времени профиль, используя уравнение Parker ¹⁵

где L представляет собой толщину диска и T _1/2 составляет половину времени максимального подъема температуры друга сIDE образца.

Примечание: Паркер модель ¹⁵ предполагает идеальные условия адиабатического образца и мгновенного импульсного нагрева, другие модели были предложены на протяжении многих лет, на долю которых приходится на различные потери при измерении таких как тепловые потери, продолжительность импульса конечной, неравномерный нагрев импульса и неоднородное структуры. Мы использовали модель Cowan ¹⁶ с коррекцией импульса, который является одним из самых передовых методов. Следует отметить, что для того, чтобы максимально увеличить количество тепловой энергии, передаваемой от передней поверхности и максимального сигнала, наблюдаемые в ИК-детектор, образец поверхности должны обладать высокой эмиссионной. Обычно это требует применения тонким слоем графита на поверхности образцов. Неопределенность 2% -5% при измерении температуропроводности существует, вытекающие из определения размера. ¹⁷

3. Вырезать диска осадок, используя алмазную пилу в прямоугольных брусков, 2 х 2 х 10³ мм, электропроводность и измерения коэффициента Зеебека, а также площади диска, 4 х 4 х 1,5 мм ³ для высокотемпературной теплоемкости и тонкой прямоугольной части, 8 х 5 х 1 мм ³ для измерения Холла.
4. Измерьте удельную теплоемкость, C _р, образца на плоской и зеркальной полировкой квадратный кусок (4 х 4 х 1,5 мм ³⁾ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) под потоком аргона. ¹⁸
   1. Использование скорости нагрева 5 К мин ^-1 до 40 ° С в течение изотермической выдержки в течение 10 мин, чтобы позволить образец на тепловое равновесие, а затем 20 К скорость нагрева мин ^-1 до 500 ° С, с точной скоростью охлаждения который следовал. Выполните измерение в потоке аргона (50 мл ^мин-1 предлагается).

Примечание: Из-за чувствительности метода, используемого для анализа, провести три измерения, чтобы определить теплоемкость в том числе (1) Измерение базовой вычитания фона, (2) измерение теплоемкости стандартный материал (например, сапфира) с известным C _P, и (3) Измерение удельной теплоемкости образца. Убедитесь, что образцы являются плоскими и зеркально-полированной, чтобы сделать идеальный контакт с нижней части тигля измерения (Pt / Rh кастрюли с Al ₂ O _3, тигли, используемые в этой работе). Подробнее о точном составе этапе DSC, сравнение методов ДСК для других, и точных инструкций для измерения образец можно найти в различных источниках. ¹⁹

5. Рассчитать высокотемпературную теплопроводность, κ, пробы из измеренных значений температуропроводности, D, теплоемкости, С _Р, и плотности, ρ, используя ²⁰

/52869/52869eq4.JPG "Ширина =" 200 "/>

6. Золото пластина зонды контактные точки (4) контакты на 2 х 2 х 10 мм ³ шт вырезать из образца, чтобы облегчить проблемы контактного сопротивления.
   1. Для распыления золота только на желательных контактных площадок, обернуть скотч-ленты вокруг образца 2 х 2 х 10 мм ³ для использования в качестве трафарета. Оставьте 2 х 2 мм ² лица непокрытыми. Использование лезвие бритвы, вырезать 2 очень маленькие отверстия (примерно 1 мм в диаметре) в середине 2 х 10 мм ² лица вдоль линии, разделенных на расстоянии зондов.
   2. Sputter в ~ 200 нм толщиной пленки золота с использованием настольного блока золотое напыление. ²¹
7. Измерения электрических транспортных свойств, а именно электропроводности и коэффициента Зеебека) образца в зависимости от температуры ^22,23.
   1. Измерение электропроводности с помощью четырех-концевой метод. Измерьте коэффициент Зеебека на Сэмае настройка с помощью измерения температуры и напряжения с помощью двух средних термопар "зондов". Измерьте расстояние между этими двумя зондами с использованием цифровой микроскоп. Подробнее о электрических измерений транспортных можно найти в другом месте. ^22,23
8. Измерение концентрации носителей Холла как функции температуры на 8 х 5 х 1 мм ³ образца с использованием системы измерения физических свойств. ²⁴

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

Рентгеновские дифракции модели были собраны для, как подготовленных порошков и соответствующих объемных керамики в зависимости от Pr-контента (рисунок 1) для того, чтобы изучить влияние Pr-легирования на SrTiO ₃ решетку, растворимость Pr в SrTiO ₃ и формирование вторичной ф?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

В этом протоколе, мы представили этапы стратегии синтеза для того, чтобы успешно подготовить основная поликристаллических PR-легированного SrTiO ₃ керамику, обладающие улучшенными электронные и термоэлектрические свойства. Основные этапы протокола включают (I) твердотельный синте?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
SrCO3 Powder, 99.9%	Sigma Aldrich	472018
TiO2 Nanopowder, 99.5%	Sigma Aldrich	718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9%	Alfa Aesar	35663
Spark Plasma Sintering	Dr. Sinter Lab	SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System	Ulvac-Riko	ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System	Netzsch	LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System	Netzsch	404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS)	Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM)	Hitachi	SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)	Oxford Instruments
X-ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV
Bench-top Sputter Coater	Denton Vacuum	Desk II
Diamond  Wheel Saw	South Bay Technology