Зеленый и Недорогое Производство термостойких и карбоксилированная Целлюлоза нанокристаллов и нанофибрилл Использование пригодных для вторичной переработки дикарбоновых кислот

Резюме

Здесь мы показываем новый метод зеленых и устойчивых производств обладающего высокой термостойкостью и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл (УТС) с использованием пригодных для вторичной переработки твердых дикарбоновых кислот.

Аннотация

Здесь мы показываем потенциально низкую стоимость и зеленых производств высоких термостойких и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNCS) и нанофибрилл (CNF) из беленой эвкалиптовой целлюлозы (BEP) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокон с использованием пригодных для вторичной переработки дикарбоновых твердые кислоты. Типичные условия эксплуатации были кислотные концентрации 50 - 70% по весу при температуре 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно. Полученные CNCS имеют более высокую температуру термической деградации, чем их соответствующие подачи волокон и содержание карбоновой кислоты группы из 0,2 - 0,4 ммоль / г. Низкая прочность (высокая рКа 1,0 - 3,0) органических кислот также приводит к СЧПУ с обеих большей длины приблизительно 239 - 336 нм и более высокой степенью кристалличности, чем CNCS, полученные с использованием минеральных кислот. Потеря Целлюлоза сахара было минимальным. Волокнистых целлюлозных твердый остаток (FCSR) от гидролиза дикарбоновой кислоты использовали дляпроизводить карбоксилированные УНВ через последующей механической фибрилляции с низким потреблением энергии.

Введение

Устойчивое экономическое развитие требует не только с использованием сырьевых материалов, которые являются возобновляемыми и биологическому разложению, но также использует зеленые и экологически чистых производственных технологий для производства разнообразных биопродуктов и биохимикатов из этих возобновляемого сырья. Целлюлоза наноматериалы, такие как нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл целлюлозы (CNF), полученных из возобновляемых лигноцеллюлоз являются биологически и обладают уникальными механическими и оптическими свойствами , пригодными для разработки ряда биопродуктов ^{1, 2.} К сожалению, существующие технологии получения наноматериалов целлюлозы либо энергоемким при использовании чисто механического фибрилляции или экологически неустойчивым из - за отсутствия рециркуляции или недостаточной утилизации химикатов обработки, например, при использовании процесса гидролиза концентрированные минеральные кислоты или ^3-8 окисления методы ^{9- 11.} Кроме того, способы окисления могут также производить экологически токсичное компоunds путем взаимодействия с лигноцеллюлоз. Таким образом, развитие зеленых технологий производства для производства наноматериалов целлюлозы является критически важным, чтобы в полной мере использовать обильной и возобновляемого материала - лигноцеллюлоз.

С помощью кислотного гидролиза для растворения гемицеллюлозы и деполимеризации целлюлозы является эффективным подходом для получения наноматериалов целлюлозы. Твердые кислоты были использованы для производства сахара из целлюлозы с преимуществом ослабления регенерации кислоты ^{12, 13.} Предыдущие исследования с использованием концентрированных минеральных кислот показали , что более низкая концентрация кислоты улучшается выход CNC и кристалличность ^{3, 5.} Это говорит о том, что сильная кислота может повредить кристаллы целлюлозы в то время как более мягкий кислотный гидролиз может улучшить свойства и выход наноматериалы целлюлозы через подход интегрированного производства и с ЧПУ КНФ ^{3, 14.} Здесь мы документируем метод с использованием концентрированного твердого гидролиза дикарбоновых кислот к Producе ЧПУ вместе с CNF ^15. Эти дикарбоновые кислоты имеют низкую растворимость при низких температурах или температуре окружающей среды, и, следовательно, они могут быть легко восстановлены с помощью отработанной технологии кристаллизации. Они также имеют хорошую растворимость при повышенных температурах, что облегчает гидролиз концентрированной кислоты без кипячения или с использованием сосудов высокого давления. Так как эти кислоты также имеют более высокую рКа, чем обычные минеральные кислоты, используемых для производства ЧПУ, их использование приводит к хорошей ЧПУ кристалличности, и, несмотря на снижение урожайности с ЧПУ, с существенным количеством волокнистых целлюлозных твердого остатка (FCSR или частично гидролизованных волокон), остающийся в результате неполная целлюлоза деполимеризации. FCSR может быть использован для получения CNF посредством последующей механической фибрилляции с использованием низких затрат энергии. Таким образом, потеря целлюлозы в сахара минимальна по сравнению с использованием минеральных кислот.

Хорошо известно , что карбоновые кислоты могут этерификацию целлюлозу просеивают через Фишера-Спеир этерификацией ¹⁶, Применение дикарбоновых кислот к целлюлозе может привести к полу-кислотными ун-сшитых эфиров ¹⁷ (или карбоксилирования), чтобы произвести карбоксилированного CNC и CNF , как мы показали ¹⁵ ранее. Метод описываемая здесь может производить карбоксилированная и термически стабильным и CNF с ЧПУ, который также высоко кристаллическими либо из беленой и небеленой целлюлозе, имея относительно простой и высокой химической и восстановление с использованием низких затрат энергии.

протокол

Примечание: беленой крафт-целлюлозы эвкалипта (НЭП) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокна из коммерческих источников, были использованы в качестве сырья для производства CNC и CNF. Коммерческие малеиновой кислоты, приобретенные использовались для гидролиза. условия гидролиза были концентрации кислоты 60% от веса при 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно.

1. Приготовление концентрированного раствора двухосновных карбоновых кислот,

1. Тепло 40 мл деионизированной (ДИ) воды в колбу с несколькими горлышками в глицериновой ванне с жидким на нагревательной плите до приблизительно 85 ° C.
2. Добавить 60 г безводного малеиновой кислоты в колбу, чтобы сделать 60% -ного раствора при перемешивании магнитной мешалкой. Использование плотностей кислотных растворов сообщалось ранее ^15, рассчитать необходимое количество воды и кислоты для получения кислотного раствора при заданной массовой концентрации.
3. Раствор нагревают до дехряков температуры гидролиза 100 или 120 ° C (без кипения из-за высокой концентрации дикарбоновых кислот).

2. Гидролиз реакции

1. После того, как раствор кислоты при температуре, добавляют 10 г высушенной в печи (OD) ГУРП или UMHP волокон в 80 мл раствора дикарбоновой кислоты (1.1) при непрерывном перемешивании.
   1. Возьмем аликвоты кислотного гидролизата (примерно 2 мл), в конце заданного времени реакции 60 мин перед завершением гидролиза путем добавления 160 мл 80 ° С дистиллированной воды.
2. Развести 0,5 мл отобранного гидролизат сахара и концентрации кислоты анализов. ¹⁵ Обратите внимание на оставшийся гидролизат образец для кристаллизации происходит в то время как воркуют до комнатной температуры.
3. Отделить гидролизат из гидролизованного пульпы с помощью вакуумной фильтрации с использованием фильтровальной бумаги в воронке Бюхнера.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Это разделение должно произойти довольно быстро, прежде чем температура падает и быть кислотаGins кристаллизоваться из раствора. Из-за высокой ионной силы из кислотного раствора, ЧПУ образовывалось при гидролизе агломерата и остаться с остатками FCSR. Приблизительно 80-90% кислоты будут удалены с фильтратом.

3. Разделение ЧПУ

1. Промыть отфильтрованные твердые частицы из раздела 2 с использованием DI воды и разбавляют до примерно 1% общего количества твердых веществ с дистиллированной водой. Центрифуга фильтрата при 11,960 х г в течение 10 мин.
2. Слейте надосадочную. Повторите процесс промывки и фильтрации с использованием свежей ДИ воды до тех пор, пока супернатант мутный. Мутность указывает на то, что ионная сила раствора упала достаточно для ЧПУ, чтобы разогнать и начать, чтобы стать коллоидный.
3. Смешайте мутный супернатант с осевшей гидролизованного целлюлозы (2.3). Диализировать смесь в диализный мешок (MWCO 14 кД), используя ДИ воды до тех пор пока проводимость жидкости не приближается к деионизированной воде. Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости,
4. Центрифуга диализовали образца при 3500 х г в течение 10 мин с получением дисперсии с ЧПУ в водной фазе. Сохраняют осадка фазу, т.е. FCSR, для производства УТС.
5. Определить выход ЧПУ из измеренного количества ЧПУ в дисперсии с помощью метода , COD описывалось ранее ^{3, 18.}

4. CNF Производство

1. Определить выход осажденного FCSR путем гравиметрических измерений после отделения дисперсии с ЧПУ. Сушат FCSR при 105 ° С, и измеряют высушенной в сушильной камере вес FCSR по отношению к исходной в печи сухого веса НЭП или UMHP волокон, используемых.
2. Механически фибрилляции FCSR в волокнистой суспензии на 0,5%, последовательно пропусканием суспензии 3 раза через отверстие камеры 200 мкм, затем 2 раза через отверстие камеры 87 мкм, все при 100 МПа.

5. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) изображений

1. Разрушать ультразвуком приблизительно 0,01% вес CNC или CNF suspensions в течение 2 мин. Депозит капли дисперсной суспензии на подложке из слюды. Высушите осажденной суспензии при температуре окружающей среды.
2. Возьмите AFM изображения воздушно-сухих СЧПУ и УНВ в вибрационный полуконтактном режиме с использованием протокола производителя. Проанализировать AFM изображения приблизительно 100 отдельных СЧПУ или УНВ с использованием коммерческого программного обеспечения для получения распределения диаметра и длины.

6. Преобразование Фурье INFERRED (FTIR) Измерения

1. Использование коммерческих FTIR-спектрофотометра с универсальным ослабляется-полного отражения (ATR) зонда для анализа результирующих с ЧПУ и КНФ образцы вместе с оригинальным БЭП и UMHP волокон для идентификации групп эфира.
2. Запись спектров поглощения образцов в диапазоне длин волн от 450 - 4000 см ^-1 с разрешением 4 см ^-1 и 4 сканирования для каждого образца.

7. Кондуктометрическое титрование

1. Используйте кондуктометрический титрование для кваntify карбоксильной содержание группы образцов в результате этерификации с дикарбоновой кислотой.
2. Добавить CNC или CNF суспензия 50 мг (OD) СЧПУ или УНВ в 120 мл 1 мМ раствора NaCl. Титруйте смесь, добавляя приблизительно 0,2 мл 2 мМ раствора NaOH в 30-секундные интервалы.
3. Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости. Найти точку перегиба (самая низкая точка) на кривой зависимости проводимости в процессе добавления NaOH.
4. Рассчитать количество карбоксильных групп (ммоль / л) на основе потребленной NaOH по отношению к точке перегиба , используя следующее уравнение , в котором с - концентрация раствора NaOH (моль / л), V есть объем добавленного раствора NaOH (мл ), м масса СЧПУ или УНВ в весовой OD (г).
   

Определение термостабильности 8. CNC и CNF

1. Проведение тепловых измерений деградации тон с ЧПУ и CNF образцы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА).
2. Продувку печи, используя поток азота высокой чистоты со скоростью 20 мл / мин, чтобы предотвратить любое нежелательное окислительное разложение. Сухие образцы при температуре 50 ° С в течение 4 ч перед испытанием. Использование образца размером 5 мг в пересчете на сухую массу.
3. Регистрируют вес образца, температуру печи повышают от комнатной до 600 ° С со скоростью нагрева 10 ° С / мин.
4. Осуществить нормировку измеренную потерю веса от первоначального веса.
5. Проведение отдельных тестов термическая стабильность станков с ЧПУ и CNF образцов в печи при температуре 105 ° С. Регистрируют изменение цвета образцов через 4 и 24 часа с помощью обычной фотографии.

9. рентгеноструктурный

1. Пресс Лиофилизированный ЧПУ или КНФ образцы при 180 МПа, чтобы гранулы, как описано ранее. ⁵ Проведение измерений дифракции рентгеновских лучей Широкий угол гранул с использованием Cu-излучения на Ка рентгеновского дифрактометра в диапазоне 2 & thetas ; 10 - 38° с шагом 0,02 °.
2. Вычислить показатель кристалличности (CRI) из гранул с использованием метода Segal ¹⁹ (без базовой линии вычитанием).

Результаты

Типичные изображения АФМ ЧПУ и CNF от BEP и UMHP вместе с соответствующими РЭМ изображениями подачи кислотных гидролизованных волокон показаны на рисунках 1 и 2. Изображения ясно показывают существенное сокращение длины волокна путем кислотного гидролиза с минимальным и?...

Обсуждение

Более толстые диаметры с ЧПУ образцов с ЧПУ гидролиза малеиновой кислоты привело к умеренной средней пропорции 7,24 и 8,53, для СЧПУ из НЭП и UMHP, соответственно, несмотря на их большой длины, как было описано выше. УНВ имел большую длину и более тонкий диаметр, что привело к большим соотношен...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bleached eucalypus pulp	Aracruz Cellulose
Unbleached mixed hardwood kraft pulp	International Paper
Maleic acid	Sigma-Aldrich	M0375-1KG/CAS110-16-7	Powder; assay: 99.0% (HPLC)
Glycerol	Sigma-Aldrich	G5516-4L/CAS56-81-5
Sodium hydroxide	Fisher Scientific	S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8	Certified ACS
Sodium chloride	Mallinckrodt	7581-12/CAS7647-14-5	Crystal,AR
Cupriethylenediamine solution	GFS Chemicals	E32103-1L/CAS14552-35-3	1 M, for determination of solution viscosity of pulps
Acetone	Fisher Scientific	A18-500/CAS67-64-1	Certified ACS
Accu-TestTM Vials for COD Testing	Bioscience,Inc.	01-215-28	COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration
Heating plate	IKA		Mode: C-MAD HS7 digital
Magnetic stir bar	ACE Glass
Pyrex three-neck round-bottom flask	Sigma-Aldrich	CLS4965B500-1EA
Dialysis tubing cellulose membrane	Sigma-Aldrich	D9402-100FT	Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa
Disposable aluminum dishes	Sigma-Aldrich	Z154857-1PAK	Circles, 60 mm
Disintegrator	Testing Machines Inc.(TMI)
Microfluidizer	Microfluidics Corporation
Sonicator	Qsonica LLC.		Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W
Zeta potential analyzer	Brookhaven Instruments Corporation
FTIR	PerkinElmer
Conductometric titrator	Yellow Springs Instrument (YSI)
TGA analyzer	PerkinElmer
X-ray diffractometer	Bruker Corporation
AFM imging	AFM Workshop
SEM imaging	Carl Zeiss