JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.

Аннотация

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.

Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) и графена углеродных наноматериалов, которые привлекли значительное внимание из-за их высокой прочностью, долговечностью, тепловые и электрические свойства. Точность обработки углеродных наноматериалов стала развивающейся темой исследований и предлагает потенциал инженера и манипулировать этими материалами в направлении различных инженерных приложений. Обработка УНТ и графен требует наноразмерных пространственной точностью, чтобы сначала найти область наноразмерных интереса, а затем выборочно удалять только материал в пределах зоны интереса. В качестве примера рассмотрим обработку вертикально ориентированных углеродных нанотрубок лесов (также известный как CNT массивов). Поперечное сечение НКТ лесов могут быть точно определены литографической структурирование каталитических пленок. Верхняя поверхность вертикально ориентированных лесов, однако, часто плохо заказано с неравномерной высоты. Для получения поверхностно-чувствительных приложений, таких как термоинтерфейса материалов, тон неровная поверхность может препятствовать оптимального контакта с поверхностью и привести к снижению производительности устройства. Точность подрезка неровной поверхности, чтобы создать единую плоскую поверхность потенциально может предложить лучше, более повторяемые производительность, увеличивая доступную площадь контакта.

Методы точность обработки для наноматериалов часто не похожи на обычные макромасштабное механические технологии обработки, такие как сверление, фрезерование и полировки с помощью закаленной инструментальной оснастки. На сегодняшний день методы, использующие энергетические лучи были наиболее успешными на площадке селективного фрезерования углеродных наноматериалов. Эти методы включают в себя лазер, электронный луч и сфокусированный пучок ионов (FIB) облучение. Из них методы лазерной обработки обеспечивают максимальную скорость съема материала быстрого 1, 2; Тем не менее, размер пятна лазерных систем составляет порядка многих микрон и является слишком большим, чтобы изолировать нанометровых объекты, такие как единый углерода пanotube сегмент в густонаселенном лесу. В отличие от этого, системы электронного и ионного пучка образуют луч, который может быть сфокусирован в пятно, которое несколько нанометров или менее в диаметре.

Системы FIB специально разработаны для наноразмерных фрезерования и осаждения материалов. Эти системы используют энергичный пучок ионов газообразных металлов (обычно галлий) для распыления материала из выбранной области. FIB фрезерование УНТ достижимо, но часто с непреднамеренными побочными продуктами , включая галлий и углерода переотложения в окружающих участков леса 3, 4. Когда метод используется для CNT лесов, переотложенной материальные маски и / или изменяет морфологию выбранного фрезерной области, изменяя родной внешний вид и поведение леса CNT. Галлий может также имплантировать в НКТ, обеспечивая электронное допинг. Такие последствия часто делают FIB на основе фрезерной непомерно высокой для CNT лесов.

просвечивающий электронный микроскоп (TEMS) используют тонко сфокусированный пучок электронов, чтобы исследовать внутреннюю структуру материалов. Ускорение напряжения для работы ПЭМ обычно находится в диапазоне от 80-300 кВ. Поскольку цепную энергия УНТ составляет 86,4 кэВ 5, электронная энергия , производимая с помощью ПЭМ достаточно , чтобы непосредственно удалить атомы из решетки CNT и вызывают сильно локализованы фрезерование. Методика мельницы УНТ с потенциально субнанометровым точностью 5, 6, 7; Тем не менее, этот процесс идет очень медленно - часто требует минут до мельницы один CNT. Важно то, что ПЭМ на основе фрезерных подходы требуют, чтобы углеродные нанотрубки сначала удален из ростового субстрата и диспергируют на ТЕМ сетке для обработки. В результате ПЭМ на основе методов, как правило, не совместимы с CNT лесной размола, в котором углеродные нанотрубки должны оставаться на жесткой подложке.

Фрезерование CN T леса с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEMS) также получил внимание. В отличие от TEM на основе методов, SEM инструменты, как правило, не в состоянии ускорять электроны с энергией, достаточной для придания цепную энергии, необходимой для непосредственного удаления атомов углерода. Скорее всего, методы, основанные на СЭМ используют электронный луч в присутствии газообразного окислителя низкого давления. Электронный пучок избирательно повреждает решетки CNT и может диссоциируют газообразный эмбиент в более активные формы , такие как H 2 O 2 и гидроксильный радикал. Водяной пар и кислород являются наиболее часто встречающимся газы для достижения селективного травления области. Поскольку методы СЭМ на основе опираются на химический процесс многоступенчатая, многочисленных центрах обработки переменные могут влиять на скорость фрезерования и точность процесса. Ранее было установлено, что увеличение напряжения ускорения и тока пучка непосредственно увеличивают скорость фрезерования из-за повышенного потока энергии, как и ожидалось"Xref"> 11. Влияние давления в камере менее очевидна. Давление, что слишком низкое страдает от недостатка окислителя, уменьшение скорости фрезерования. Кроме того, чрезмерная обилие газообразных частиц, рассеивает пучок электронов и уменьшает поток электронов в области фрезерования, а также уменьшение скорости удаления материала.

Для оценки скорости удаления углерода, подход , аналогичный тому , который используется Lassiter и стойки 12 работал, в результате чего электроны взаимодействуют с молекулами предшественников вблизи поверхности , чтобы генерировать активные формы , которые травление поверхности подложки. Из этой модели, скорость травления оценивается как

figure-introduction-6157

где N A является поверхностная концентрация травителя видов, Z является поверхностная концентрация свободных участков реакции, х является фактором стехиометрии , связывающий летучий травлениепродукты , полученные по отношению к реагентам, А σ представляет вероятность генерирования желаемых травление видов из столкновения пара электрон-вода, и ТЕ является поток электронов на поверхности. Факторы х и сг предполагаются равными единице, в то время как Z считается почти постоянным и значительно больше , чем NA. Более подробную информацию можно найти в нашей предыдущей работе. 11

В этой статье процедура исследуется, использующая водяной пар низкого давления в РЭМ фрезеровать регионах, начиная от индивидуальных УНТ до большого объема (десятки кубических микрометров) удаления материала. Здесь мы покажем технику, используемую для мельниц CNT лесов с использованием ESEM путем использования восстановленных прямоугольников, площадь сканирования горизонтальной линии, а также программно-управляемой растрирования электронного пучка. Дополнительное программное обеспечение и аппаратные средства, необходимые для получения изображения, как указано в списке материалов. Основной упор делается на удалении по отношениюLY большие (100 из кубических микрон) объем материала из леса CNT, так что следующие условия обработки являются относительно агрессивной.

При обработке образца и образец заглушки, важно, чтобы носить одноразовые перчатки. Это предотвратит масла, передаваемую на заглушке или образца и, следовательно, ухудшение эффективности насосов.

протокол

1. Получение CNT лесного образца для фрезерования

  1. CNT Синтез
    1. Депозит 10 нм оксида алюминия (глинозема) на термически окисленной кремниевой пластины с использованием осаждения атомного слоя 13 или другие методы физического осаждения из паровой фазы.
    2. Депозит 1 нм железа на оксид алюминия несущий слой напылением 14 или другим методом физического осаждения из паровой фазы.
    3. Обобщить УНТ с использованием установленного процесса, такие как термическое химического осаждения из паровой фазы 15.
      1. Тепло 20 мм Диаметр трубы печи до 750 ° С в 400 стандартных кубических сантиметров (SCCM) в потоке гелия и 100 SCCM водорода. Ввести 100 SCCM этилен в качестве газообразного углеводородного исходного сырья для скорости роста приблизительно 50 мкм / мин.
  2. SEM Подготовка
    1. Применить углеродную ленту к стандартному "диаметром 1/2 SEM заглушкой. Если наклонить I этапы необходимости перекрывать область лесного образца CNT фрезеруемая через край заглушки. Если программно-управляемый растеризацией электронный пучок будет использоваться в процедуре фрезерования, обеспечить образец CNT к литографию электронным пучком монтировать таким же образом.
    2. Если фрезерование поперечное сечение CNT, закрепить заглушку для держателя 45 ° заглушки с установочным винтом.
    3. Провентилируйте ESEM, выбрав иконку "Vent" с программным обеспечением управления ESEM.
    4. Откройте дверцу ступени ESEM и закрепите заглушку на стадии SEM с установочным винтом.
    5. Закройте камеру SEM и выберите "High Vacuum" в программном обеспечении управления ESEM.
    6. В то время как камера ESEM прокачивает, выбрать параметры электронного пучка размером 5 кВ и спот 3.0 с помощью вкладки управления лучом в программном обеспечении управления.
    7. Выберите детектора вторичных электронов путем выбора детекторов | ETD (SE) в программном обеспечении управления ESEM.
    8. Выберите значок "Beam On" в программном обеспечении управления.Луч может быть активирован только один раз в вакуумной камере составляет менее 10 -4 Торр. С помощью ручного SEM ручки управления фокуса для фокусировки образца.
    9. Наклоните образец до 45 °, используя ручной регулятор наклона ступени или путем ввода 45 ° в поле "Tilt" на вкладке "Координаты" программного обеспечения ESEM. Фокус на самом высоком образце. Ссылка на фокусное расстояние до рабочего расстояния, выбрав этап | Ссылка Z к FWD в меню ESEM программного обеспечения. Вход 7 мм в поле "Z" на вкладке "Координаты" в программном обеспечении управления.
    10. Отрегулируйте фокус, стигмация, яркость и контрастность, используя ручные ручки управления для решения хорошо сфокусированное изображение.
  3. Регулировка пучка в вакуумном режиме High
    1. Найдите область для фрезерования с помощью навигационных кнопок. Двойной щелчок в представлении изображения SEM или вручную поворотом х и у ручки управления элемента управления стадии SEM для навигации.
    2. Перейдите к соседнему лocation приблизительно 100 мкм от области фрезерования.
    3. Обратитесь к Рисунок 1 , чтобы оценить скорость удаления материала леса CNT в зависимости от давления, напряжения, ускорения времени выдержки на пиксель, и ток пучка.
    4. Регулировка ускоряющего напряжения в кВ и пятна размером от 30 до 5,0 с помощью программного обеспечения управления ESEM. Регулировка фокусировки изображения, яркость и контрастность с помощью ручки управления ESEM. Для нанометрового фрезерования отдельных или нескольких УНТ, выберите кВ и размер пятна 3,0 5.
    5. Выберите 1 мм апертуры ручной регулировкой диафрагмы с. Отрегулируйте фокус, стигмация, яркость и контрастность, чтобы получить хорошо разрешенное изображение, как подробно описано выше.
    6. Уменьшение коэффициента увеличения <1,000X.
  4. SEM установки низкого давления водяного пара
    1. Выберите давление 11 Па в выпадающем окне программного обеспечения управления.
    2. Выберите режим "низкого давления" в настройках "вакуума" в Softwa ESEMповторно вводить водяной пар.
    3. Выберите "Beam On" в программном обеспечении управления при стабилизации давления. Выберите время задержки <10 мкс и разрешением 1024 х 884 в выпадающих меню программного обеспечения управления.
    4. Отрегулируйте яркость изображения, контрастность, фокус и стигмация, как описано выше.
    5. Перейдите к нужному области фрезерования. Поворот ориентацию изображения, выбрав Scan | Сканирование Вращение в программном обеспечении управления, если это необходимо. Выберите подходящий угол поворота, который выравнивает с родной вертикальной и горизонтальной ориентации сканирования РЭМ.
    6. Для фрезерования размеров особенность порядка 1 мкм, выбрать увеличение 40,000X. Выбрать увеличение 20,000X к функциям мельницы с размерами до 5 мкм.
    7. Пауза электронный луч, выбрав значок ' "'. Образ леса CNT будет отображаться , и может быть использован для выбора уменьшенной площади фрезерных областей в то время как луч паузе.

2. CNT лес Фрезерование

  1. Инструкции по лесной фрезерных CNT с использованием прямоугольного выделенную область
    1. Выберите инструмент "уменьшенная площадь" в программном обеспечении управления, или выберите Scan-уменьшенная площадь в меню программного обеспечения. Расширение уменьшенной площади прямоугольника по площади фрезеруемая.
    2. Настройте разрешение изображения 2048 х 1768. Увеличьте время задержки до 2 мс. Если 2 мс не доступна, перейдите к сканированию | Preferences и выберите вкладку "Сканирование". Выберите существующий время сканирования и введите "2,0 мс" в поле "Время задержки". Нажмите "OK", чтобы закрыть меню.
    3. Выберите значок ' "' в программном обеспечении управления для активации электронного пучка.
    4. Выберите значок ' "' так, чтобы растры луч над выбранной области один раз. Сразу Выберите значок после шага 2.1.3. Продолжительность сканирования зависит от размера выбранногоплощадь, разрешение и времени выдержки и может быть аппроксимирована путем умножения количества пикселей в области сканирования и времени выдержки на пиксель.
    5. Уменьшение коэффициента увеличения <1,000X после того, как луч завершил растрирования выделенную область. Откат к параметрам, используемым на шаге 1.3, в том числе высокого вакуума. Выберите "Beam On", чтобы задействовать луч.
  2. Инструкции по лесной фрезерования CNT вдоль горизонтальной линии
    1. Выберите функцию сканирования линии с помощью навигации для сканирования | Линия в программном обеспечении управления. Ширина линии определяется размером самого электронного пучка. Отрегулируйте разрешение изображения до 2,048 х 1,768 из выпадающего списка программного обеспечения управления. Увеличьте время ожидания на 2 мс, как описано в шаге 2.1.2.
    2. Использование неподвижного изображения, полученного перед паузой электронного луча, поместите линию по площади фрезеруемая.
    3. Выберите значок Videoscope или перейдите в меню Сканировать и выберите пункт "Videoscope." Использование Videoscope инструмент обеспечивает обратную связь относительно, когда линия сканирования полностью завершена.
    4. Выберите значок ' "' для сканирования электронного пучка по ширине линии.
    5. Выберите значок ' "' к пустой электронного пучка.
  3. Инструкция по CNT Forest фрезерованием с использованием программного обеспечения контролируемой растрирования пучка электронов
    1. Pattern Generation
      1. Конструкция фрезерного шаблона интереса с использованием пакета программного обеспечения САПР, таких как AutoCAD.
      2. С помощью программного обеспечения "нанометра Pattern System Generation" (NPGS), импортировать файл CAD шаблон.
      3. Преобразование формы с твердыми функциями выбранными "Заполненные многоугольники" в программном обеспечении NPGS.
      4. Сохранить рисунок как файл '.dc2' в указанной папке проекта NPGS.
      5. Используя NPGS, перейдите к папке проекта, содержащей файл ".dc2". Право выбора файла ".dc2" и выберите "Run File Editили "преобразовать чертеж в NPGS кода Типичные параметры, используемые для модели CNT лесов при заданных условиях, перечисленных ниже.:
        От центра до центра расстояние = 5 нм
        Интервал между строками = 5 нм
        Увеличение = 10,000X
        Желаемая ток пучка = 26
        Линия доза = 100 нКл / см
    2. Электронно-лучевое Фрезерование с использованием программного обеспечения NPGS Литография
    3. Выберите "Режим" NPGS кнопки программного обеспечения NPGS, чтобы дать контроль над SEM в NPGS.
    4. Выделите файл шаблона и выберите "Process Run File" в NPGS для инициирования фрезерования.
    5. Выберите "СЭМ Mode" в программном обеспечении NPGS, когда структурирование закончена. Выберите "High Vacuum" в программном обеспечении управления ESEM.
    6. Выберите "Beam On", чтобы осмотреть размолотого область. Используйте условия, описанные в шаге 1.3.

3. Образец для удаления

  1. Удалить воздух из камеры, выбрав "Vent" в программном обеспечении управления ESEM.
  2. Откройте дверцу ESEM. Снимите заглушку, ослабив установочный винт.
  3. Закройте дверцу камеры. Выберите "High Vacuum" в программном обеспечении управления.

Результаты

Методика ESEM была использована для фрезерования CNT лес синтезировали с использованием термического CVD 15, 16. Выбранная область удаления нескольких углеродных нанотрубок внутри леса показано на рисунке 2 , 11. Для этой ...

Обсуждение

Протокол подробности наилучшей практики для фрезерования относительно больших (микронных) особенности в CNT лесах. В общем, скорость удаления материала может быть уменьшен путем уменьшения ускоряющего напряжения, размер пятна, а диаметр диафрагмы. Для обрезки конкретного CNT в лесу, рек?...

Раскрытие информации

The authors declare that they have no competing financial interests.

Благодарности

This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research grant FA9550-16-1-0011 and University of Missouri startup funds. The authors would like to thank the University of Missouri Electron Microscopy Core facility for assistance with SEM imaging and use of patterning equipment and software.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxideUniversity WaferBeginning substrate
Iron sputter targetKurt J. LeskerEJTFEXX351A2Sputter target 
Savannah 200CambridgeFor atomic layer deposition of alumina
Quanta 600F Environmental SEMFEIEnvironmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling
xT Microscope Control softwareFEI4.1.7Control software used on Quanta 600F ESEM
Nanometer Pattern Generation System - SoftwareJC Nabity Lithography SystemsVersion 9Software used for electron-beam lithography
Dedicated computer with PCI516 Lithography boardEquipment used for electron-beam lithography
DesignCAD softwareV 21.2Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography
E-beam lithography mountTed Pella16405Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape
PicoammeterKeithley6485Used with the Faraday cup to quantify beam current
12.7 mm diameter SEM stubTed Pella16111SEM stub
45 degree pin stub holderTed Pella15329Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest

Ссылки

  1. Labunov, V., et al. Femtosecond laser modification of an array of vertically aligned carbon nanotubes intercalated with Fe phase nanoparticles. Nanoscale Res Lett. 8 (1), 375-375 (2013).
  2. Lim, K. Y., et al. Laser Pruning of Carbon Nanotubes as a Route to Static and Movable Structures. Adv Mater. 15 (4), 300-303 (2003).
  3. Raghuveer, M. S., et al. Nanomachining carbon nanotubes with ion beams. Appl Phys Lett. 84 (22), 4484-4486 (2004).
  4. Sears, K., Skourtis, C., Atkinson, K., Finn, N., Humphries, W. Focused ion beam milling of carbon nanotube yarns to study the relationship between structure and strength. Carbon. 48 (15), 4450-4456 (2010).
  5. Smith, B. W., Luzzi, D. E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. J Appl Phys. 90 (7), 3509-3515 (2001).
  6. Banhart, F., Li, J., Terrones, M. Cutting Single-Walled Carbon Nanotubes with an Electron Beam: Evidence for Atom Migration Inside Nanotubes. Small. 1 (10), 953-956 (2005).
  7. Krasheninnikov, A. V., Banhart, F., Li, J. X., Foster, A. S., Nieminen, R. M. Stability of carbon nanotubes under electron irradiation: Role of tube diameter and chirality. Phys Rev B. 72 (12), 125428 (2005).
  8. Royall, C. P., Thiel, B. L., Donald, A. M. Radiation damage of water in environmental scanning electron microscopy. J Microsc. 204 (3), 185-195 (2001).
  9. Yuzvinsky, T. D., Fennimore, A. M., Mickelson, W., Esquivias, C., Zettl, A. Precision cutting of nanotubes with a low-energy electron beam. Appl Phys Lett. 86 (5), 053109 (2005).
  10. Liu, P., Arai, F., Fukuda, T. Cutting of carbon nanotubes assisted with oxygen gas inside a scanning electron microscope. Appl Phys Lett. 89 (11), (2006).
  11. Rajabifar, B., et al. Three-dimensional machining of carbon nanotube forests using water-assisted scanning electron microscope processing. Appl Phys Lett. 107 (14), 143102 (2015).
  12. Lassiter, M. G., Rack, P. D. Nanoscale electron beam induced etching: a continuum model that correlates the etch profile to the experimental parameters. Nanotechnology. 19 (45), 455306 (2008).
  13. Amama, P. B., et al. Influence of Alumina Type on the Evolution and Activity of Alumina-Supported Fe Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Carpet Growth. ACS Nano. 4 (2), 895-904 (2010).
  14. Almkhelfe, H., Carpena-Nunez, J., Back, T. C., Amama, P. B. Gaseous product mixture from Fischer-Tropsch synthesis as an efficient carbon feedstock for low temperature CVD growth of carbon nanotube carpets. Nanoscale. , (2016).
  15. Maschmann, M. R., Ehlert, G. J., Tawfick, S., Hart, A. J., Baur, J. W. Continuum analysis of carbon nanotube array buckling enabled by anisotropic elastic measurements and modeling. Carbon. 66, 377-386 (2014).
  16. Maschmann, M. R., et al. Visualizing Strain Evolution and Coordinated Buckling within CNT Arrays by In Situ Digital Image Correlation. Adv Funct Mater. 22 (22), 4686-4695 (2012).
  17. Abadi, P. P. S. S., Maschmann, M. R., Baur, J. W., Graham, S., Cola, B. A. Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests. Nanotechnology. 24 (47), 475707 (2013).
  18. Brieland-Shoultz, A., et al. Scaling the Stiffness, Strength, and Toughness of Ceramic-Coated Nanotube Foams into the Structural Regime. Adv Funct Mater. 24 (36), 5728-5735 (2014).
  19. Maschmann, M. R., Dickinson, B., Ehlert, G. J., Baur, J. W. Force sensitive carbon nanotube arrays for biologically inspired airflow sensing. Smart Mater Struct. 21 (9), 094024 (2012).
  20. Maschmann, M. R., et al. In situ SEM Observation of Column-like and Foam-like CNT Array Nanoindentation. ACS Appl Mater Inter. 3 (3), 648-653 (2011).
  21. Pathak, S., Raney, J. R., Daraio, C. Effect of morphology on the strain recovery of vertically aligned carbon nanotube arrays: An in situ study. Carbon. 63, 303-316 (2013).
  22. Pour Shahid Saeed Abadi, P., Hutchens, S. B., Greer, J. R., Cola, B. A., Graham, S. Effects of morphology on the micro-compression response of carbon nanotube forests. Nanoscale. 4 (11), 3373-3380 (2012).
  23. Maschmann, M. R. Integrated simulation of active carbon nanotube forest growth and mechanical compression. Carbon. 86, 26-37 (2015).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

120Nanofabrication

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены