Атом зонд томографии Анализ раскрытых минеральных фаз

Резюме

Анализ морфологии, состава и интервалов exsolution lamellae может предоставить необходимую информацию для понимания геологических процессов, связанных с вулканизмом и метаморфизмом. Мы представляем новое применение APT для характеристики таких ламелл и сравниваем этот подход с обычным использованием электронной микроскопии и нанотомографии на основе FIB.

Аннотация

Скорость диффузии элементов и температура/давление контролируют ряд фундаментальных вулканических и метаморфических процессов. Такие процессы часто регистрируются в ламеллах, выведенных из фаз полезных ископаемых. Таким образом, анализ ориентации, размера, морфологии, состава и интервалов с выведения ламелл является областью активных исследований в области геонаук. Традиционное исследование этих ламелл было проведено путем сканирования электронной микроскопии (SEM) и передачи электронной микроскопии (TEM), а в последнее время с целенаправленной ионной пучковой (FIB) нанотомографии, но с ограниченной химической информацией. Здесь мы исследуем использование томографии атомного зонда (APT) для наномасштабного анализа ламеллы илменита в воспламеняемом титаноммагнетите из отложений пепла, извергаемых из активного вулкана Суфриер-Хиллз (Монтсеррат, Британская Вест-Индия). APT позволяет точно рассчитать межламеллярные интервалы (14-29 и 2 нм) и показывает гладкие профили диффузии без резких фазовых границ во время обмена Fe и Ti/O между exsolved lamellae и кристаллом хозяина. Наши результаты показывают, что этот новый подход позволяет наномасштабные измерения состава ламеллы и межламеллярного интервала, которые могут обеспечить средства для оценки температуры лавового купола, необходимых для моделирования темпов экструзии и отказа лавового купола, оба из которых играют ключевую роль в усилиях по смягчению последствий вулканической опасности.

Введение

Изучение химической минералогии является основным источником информации в области наук о Земле на протяжении более века, так как минералы активно фиксируют геологические процессы во время и после их кристаллизации. Физиохимические условия этих процессов, такие как перепады температуры во время вулканизма и метаморфизма, регистрируются во время минеральных нуклеаций и роста в виде химической зонации, размывок и ламелл, среди других. Вырастворите ламеллы форму, когда фаза unmixes в две отдельные фазы в твердом состоянии. Анализ ориентации, размера, морфологии и интервалов такого излминистра ламеллы может предоставить необходимую информацию для понимания изменений температуры и давления во время вулканизма и метаморфизма^1,2^,3 и формирование месторождений руды⁴.

Традиционно, изучение exsolution lamellae было дирижировано с наблюдением микрографов просто сканированием изображений электрона^5. В последнее время это было заменено использованием энергии фильтрованных передачи электронной микроскопии (TEM) предоставления подробных наблюдений на наноуровне уровне^1,2,3. Тем не менее, в обоих случаях, замечания сделаны в двух измерениях (2D), который не в полной мере адекватны для трехмерных (3D) структур, представленных этими ламеллами exsolutione. Нанотомография⁶ становится новой методикой 3D-наблюдения наномасштабных особенностей внутри минерального зерна, однако информации о составе этих особенностей недостаточно. Альтернативой этим подходам является использование томографа атома (APT), представляющего собой наивысшее пространственное разрешение аналитической техники, существующей для характеристики материалов⁷. Сила техники заключается в возможности сочетания 3D-реконструкции наномасштабных объектов с их химическим составом в атомном масштабе с почти частичной аналитической чувствительностью^7. Предыдущие применения APT к анализу геологических образцов дали отличные результаты^8,9,10,11, в частности, в химической характеристике элемента диффузии и концентраций^9,12,13. Тем не менее, это приложение не было использовано для изучения exsolution ламеллы, в изобилии в некоторых минералов, размещенных в метаморфических и воспламенялых пород. Здесь мы исследуем использование APT, и его ограничения, для анализа размера и состава высасывания ламеллы, и межламеллярного интервала в вулканических кристаллах титаномерита.

протокол

1. Поиск, отбор и подготовка минеральных зерен

ПРИМЕЧАНИЕ: Образцы были получены из каталогизированной коллекции в обсерватории вулкана Монтсеррат (MVO) и получены из падающих отложений, происходящих из энергичного эпизода вентиляции пепла на вулкане Суфриер-Хиллз, который произошел 5 октября 2009 года; это был один из 13 подобных событий в течение трех дней¹⁴. Этому выбросу пепла предшествовал новый этап роста лавовых куполов (фаза 5), начавшаяся 9 октября. Предыдущий анализ этого образца показал, что это сочетание плотных фрагментов купола, стеклянных частиц и случайных литик^14.

1. Налейте 1 г образца вулканического пепла в стеклянную чашку Петри диаметром 10 см.
2. Оберните небольшой (3 см х 3 см) лист весовой бумаги вокруг 10 G магнита.
3. Используйте бумажный магнит, чтобы вытащить богатые магнезитом зерна от 100 мкм до 500 мкм в диаметре от образца золы и поместить в 32 мкм (5), 8 см диаметром нержавеющей стали сито.
4. Промыть в деионизированной воде в течение 20-30 с с помощью бутылки выжать, чтобы удалить меньше, придерживаясь частиц пепла (который будет проходить через сито), и воздух сухой в течение 24 ч.
5. Прикрепить чистые и сухие частицы золы для образца креплений, пригодных для вторичного электронного микроскопа (SEM). Изображение во вторичном режиме электрона при ускоренном напряжении 15-20 кВ и на рабочем расстоянии 10 мм для выбора 5-10 лучших кандидатов для дальнейшего анализа. Выбранные зерна должны быть преимущественно (No gt;50%) магнетит(рисунок 1a,b).
6. Affix выбрали зерна золы, чтобы очистить ленту, окружают с одного дюйма диаметром полой плесени (металл, пластик или резина), которая была внутренне покрыта вакуумной жиром, и влить эпоксидной смолы, чтобы заполнить плесень (2 см³). Разрешить эпоксидной для лечения в соответствии с конкретными инструкциями эпоксидной.
7. Как только эпоксидка вылечила, снимите с плесени и снизьте ленту снизу. Золы зерна должны быть частично подвержены.
8. Польский эпоксидно-литых золы зерна с использованием SiC шлифовальной бумаги пяти различных размеров песка (400, 800, 1200, 1500 и 2000 песка).
   1. Польский выборки с каждым размером песка, от самого высокого (400) до самого низкого (2000) в цифре восемь движения, по крайней мере 10 минут. Между размерами песка, sonicate образец в ванне деионизированной воды в течение 10 минут.
   2. Проверьте образец под микроскопом, чтобы убедиться, что полировка песка не присутствует, и поверхность образца свободна от царапин. Если царапины присутствуют, повторите процедуру полировки с предыдущим размером песка, прежде чем sonicating и переход к следующему размеру песка.
9. Польский эпоксидно-кошачьи золы зерна с глинозема полировки суспензии 1,0 мкм, а затем 0,3 мкм на полировки ткани.
   1. Польский образец с каждой подвеской на рисунке восемь движения, по крайней мере 10 минут. В промежутке между размерами подвески, sonicate образец в ванне деионизированной воды в течение 10 минут.
   2. Проверьте образец под микроскопом, чтобы убедиться, что подвеска не присутствует и поверхность образца не имеет царапин. Если царапины присутствуют, повторите процедуру полировки с предыдущей подвеской, прежде чем сотонить и перейти к следующему размеру подвески. В конце процедуры полировки эпоксидная поверхность должна быть гладкой, а зерна золы должны быть плоскими и хорошо открытыми.
10. Пальто образца поверхности с проводящей шерсть 10 нм толщиной углерода с помощью доступного устройства покрытия распыления.
11. Получить backscattered электрон изображения золы зерна с электронным микроскопом на 15-20 кВ ускорение напряжения и рабочее расстояние 10 мм, чтобы определить расположение выведения ламеллы в магнетите (Рисунок 1c), как это проводилось в предыдущем исследования⁵.

Рисунок 1: Пример богатых магнетитом золы из вентиляционных эпизодов на вулкане Суфриер-Хиллз. (a, b): Backscattered электронные изображения (BSE) как реагируют и не реагирует текстуры в магнетитовых зерен. (c)BSE изображение полированного магнетитового зерна, показывающего наличие ламелы exsolution (светло-серые лапасти; красные стрелки) потенциального состава ильменита. (d)Вторичное электронное изображение полированного магнетита зерна, подготовленного для анализа томографии атомного зонда (APT), показывающего расположение некоторых ламелл ы (разбитых красных линий), которые распределены по всей поверхности зерна, и расположение извлечение клина (синяя стрелка). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

2. Подготовка проб атомного зонда (APT)

1. Образцы APT будут подготовлены из клина материала, который показывает наличие ламелы exsolution(рисунок 1d)с использованием FIB на основе протокола подъема¹⁶ (Рисунок 2). Перед работой FIB, распыление пальто поверхности образца с 15 нм слой Cu, чтобы избежать зарядки электронов и образца дрейфующих.
2. Используя сфокусированный ионный луч в двойном луче сканирующем электронном микроскопе (FIB-SEM), отдепозитивайте прямоугольник платины (Pt) (3 мкм толщиной) на полированном разделе интереса, содержащего ламеллы в течение 1,5 мкм х 20 мкм области с помощью галлия (Ga⁾ионный луч на 30 кВ и 7.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Этот платиновый слой откладывается для защиты области интересов (ROI) от повреждения ионного луча.
3. Мельница три клинья материала ниже трех сторон прямоугольника Pt с помощью ионного луча (30 кВ, 1 н.А.). Смотрите Рисунок 1d и Рисунок 2.
4. Вставьте систему впрыска газа (ГИС) и сварить клин к нано-манипулятору situ с помощью ГИС-депозитированный Pt перед резки окончательный край бесплатно (Рисунок 2a).
5. Используя^ионный луч Ga q (5 кВ и 240 pA), вырежьте десять сегментов шириной 1-2 мкм от клина и последовательно прикрепите их с Pt к вершинам Si должностей купона микротипа массива(Рисунок 2b-d).
6. Форма и заточить каждый образец отзыв с помощью кольцеобразных фрезерных узоров все меньше внутреннего и внешнего диаметров(рисунок 3). Первоначально, выполнить фрезерования на 30 кВ для получения геометрии образца, необходимых для APT(рисунок 3,леваяпанель ) .
7. Выполните окончательное фрезерование при ускоренном напряжении 5 кВ, чтобы уменьшить имплантацию Га^и получить последовательную форму наконечника к кончику(рисунок 3, правая панель).
8. Применяя измерительные инструменты SEM к рисунку, убедитесь, что диаметр в верхней части кончиков колеблется 50-65 нм, в то время как угол хвостовика наконечников колеблется от 25 "до 38".
   ПРИМЕЧАНИЕ: Более подробная информация была ранее опубликована, описывая обычный протокол подъема¹⁶.

Рисунок 2: Пример протокола подготовки образцов FIB-SEM для анализа APT. (a)Клин (W) подъемная извлечения с наноманипулятором (Nm). (b)Боковой вид массива микро-купона кремниевых столбов, установленных на медном зажиме. (c)Вид сверху массива микро-купона кремниевых столбов, показывающий наноманипулятор для монтажа клина разделов. (d)Фрагмент клина (S), показывающий часть защитной платиновой крышки (Ptc), установленной на кремниевом столбе после сварки с платиной (Ptw). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 3: Пример советов, подготовленных для анализа APT. (Слева) Изображение наконечника после первого этапа заточки. (Справа) Изображение того же наконечника после низкой очистки кВ, указывая радиус кончика (67,17 нм) и угол хвостовика (26 "). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

3. Приобретение данных APT

1. Выполняйте анализ с помощью локального атомного зонда электрода (LEAP), оснащенного пико-секундным 355-нм ультрафиолетовым лазером. Посмотреть конкретные параметры работы LEAP в таблице 1.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Анализы были выполнены с LEAP оснащен пико-второй 355 нм УФ-лазер, размещенный в Центральном аналитическом центре (CAF) в Университете штата Алабама.
2. Смонтировать микро-купон с заточенными кончиками, приваренным к столбам Si, в шайбу образца и загрузите в карусель для размещения внутри LEAP.
3. Вставьте карусель в буферную камеру LEAP.
4. Включите лазерную головку и выполните лазерную калибровку.
5. После достижения вакуума в камере анализа на уровне или ниже 6 х 10^-11 Торр, вставьте образец шайбы в основную камеру анализа. Для этого используют переносной стержень; это управляется с серией автоматических шагов и ручной вставки.
6. Перед анализом выберите наконечник, переместив образец шайбы, чтобы выровнять микро-купон с местным электродом и обновите базу данных, чтобы указать номер наконечника.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Четыре из шести советов были успешно проанализированы (два сломанных в ходе анализа) и привели к переменной сумме полученных данных в диапазоне от 26 до 92 миллионов всего обнаруженных ионов, что соответствовало удалению 160-280 нм толщиной слоя магнетита (см. конкретные параметры работы LEAP в таблице 1).

Образец	207	217	218	219
Описание образца	SHV Магнетит	SHV Магнетит	SHV Магнетит	SHV Магнетит
Модель инструмента	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
Настройки приборов
Длина лазерной волны	355 нм	355 нм	355 нм	355 нм
Скорость лазерного импульса	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
Лазерная импульсная энергия	500 кГц	500 кГц	500 кГц	500 кГц
Контроль испарения	Коэффициент обнаружения	Коэффициент обнаружения	Коэффициент обнаружения	Коэффициент обнаружения
Коэффициент обнаружения целевых целей (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
Номинальный путь полета (мм)	100	100	100	100
Температура (K)	50	50	50	50
Давление (Торр)	5.7x10-11	6.0x10-11	6.1x10-11	6.1x10-11
ToF смещение, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
Анализ данных
Программного обеспечения	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12
Всего ионов:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
Одного	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
Несколько	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
Частичное	262,597	751,338	369,202	334,557
Реконструированные ионы:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
Колебалась	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
Без диапазона	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
Фон (ppm/nsec)	12	12	12	12
Реконструкции
Окончательное состояние наконечника	Перелом	Перелом	Перелом	Перелом
Пред-/Пост-анализ изображения	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
Модель эволюции радиуса	"напряжение"	"напряжение"	"напряжение"	"напряжение"
Vначальный; Vфинал	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

Таблица 1. Настройки получения данных зонда Atom и резюме.

4. Обработка данных APT

1. Откройте набор данных в программном обеспечении для обработки данных (см. таблицу материалов)и выполните следующие шаги для анализа данных.
   1. Просмотрите настройку информации.
   2. Выберите диапазон последовательности ионов на основе сюжета истории напряжения. Выберите область детектора, представляющий интерес (ROI).
   3. Выполните коррекцию времени полета (TOF). Используйте пики, соответствующие кислороду и железу, для коррекции ТоС.
   4. Выполните массовую калибровку с определением основных пиков.
   5. Выполните диапазон ионов для их назначений в определенные массы.
   6. Выполните реконструкцию профиля наконечника.
2. Отобрага данных в двух основных форматах: 1) соотношение состояния масски к зарядке (Da) химических спектров(рисунок 4); и 2) 3D-реконструкция образцов наконечников(рисунок 5).
3. Определите пиковые диапазоны в качестве всего видимого пика, или отрегулируйте вручную, когда присутствуют большие тепловые хвосты, для каждого спектра соотношения состояния массы к заряду(рисунок 4). Эти пики представляют собой отдельные элементы или молекулярные виды, и разложение пиков обеспечивает общий химический состав для каждого кончика или объекта (т.е. кластеров и высылала ламеллы) внутри каждого кончика (таблица 2).
4. Выполните трехмерные (3D) рекомовки, используя метод профиля наконечника "напряжения"¹⁷ для определения реконструированного радиуса в зависимости от проанализированной глубины(рисунок 5 и фильм 1).
5. Реконструкция изоповерхностей изыолета ламеллы для проведения измерений межламеллярного интервала(рисунок 5)и установить ухозяинам минерально-ламелла химических отношений с использованием проксиграмм^17,18 (Рисунок 6 ).
6. Измерьте межламеллярные интервалы с помощью программного обеспечения для анализа изображений.

Рисунок 4: Пример репрезентативного спектра масс-заряда APT. Спектр для проанализированного магнетита с отдельными диапазонными пиками показывает примеры идентификации пиков, соответствующих отдельным элементам (например, кислороду (O) или железу (Fe)) или молекулам (например, FeO). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Образец	207			217			218			219
Элемент	Количество атомов	Атомный %	Ошибка 1s	Количество атомов	Атомный %	Ошибка 1s	Количество атомов	Атомный %	Ошибка 1s	Количество атомов	Атомный %	Ошибка 1s
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Фе	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Мг	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
Аль	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
Общая	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Фе-ТиЗО		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

Таблица 2. Атом зонд томографии объемных композиционных данных для всех проанализированных образцов.

Результаты

Как и многие титаномагнетиткристаллов из различных стадий вулкана Суфриер-Хиллз (SHV) извержения, кристалл анализируется здесь содержит высвобожда ламеллы lt;10 мкм в толщине, видимые во вторичных SEM изображений (Рисунок 1d), которые отдельные зоны Ti-богатый магнетит, указыв...

Обсуждение

3D APT реконструкции данных позволяют точное измерение межламеллярного интервала в анализируемом кристалле в разрешении на три порядка выше, чем те, которые измеряются из обычных изображений SEM. Это указывает на то, что атомные колебания в химии происходят на пространственном уровне на т...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software