電気化学的評価と対称型有機レドックスフロー電池の充電診断の状態のためのプロトコル

要約

我々は、電気化学的に対称な非水性有機レドックスフロー電池を評価するため、およびFTIRを使用して充電状態を診断するためのプロトコルを提示します。

要約

レドックスフロー電池は、再生可能エネルギー技術の電力網および展開の信頼性を向上させるための最も有望な固定エネルギーストレージソリューションの一つとして考えられてきました。多くのフロー電池の化学的性質の中でも、非水性フロー電池があるため、非水性電解質の広い電圧ウィンドウの高エネルギー密度を達成する可能性を有します。しかし、重要な技術的ハードルが現在などの低酸化還元濃度、低動作電流、アンダー探求バッテリ状態監視、として、彼らの完全な可能性を実証するために、非水性フロー電池を制限する存在、これらの制限に対処するための試みにおいて、我々は最近報告しました高度に水溶性の、酸化還元活性有機ニトロニルニトロキシドラジカル化合物に基づく非水性フロー電池、2-フェニル-4,4,5,5- tetramethylimidazoline -1-オキシル-3-オキシド（PTIO）。この酸化還元物質は、両極性の電気化学的特性を示し、したがって両方anolytとして機能することができますe及び陰極酸化還元物質は、対称フロー電池ケミストリーを形成します。さらに、我々は、フーリエ変換PTIOフロー電池のサイクル中PTIOの濃度を測定することができる赤外線（FTIR）分光法を変換し、電子スピン共鳴（ESR）測定によって交差検定として、充電（SOC）の電池状態の合理的に正確な検出を提供することを実証しました。ここで我々は、PTIO対称フロー電池の電気化学的評価とSOC診断のためのビデオのプロトコルを提示します。詳細な説明では、我々は実験的にこのような目的を達成するためにルートを実証しました。このプロトコルは、非水系レドックスフロー電池の分野における安全性と信頼性に、より関心と洞察力をスパークすることを目指しています。

概要

レドックス外部リザーバ内に含まれ、電気化学反応を完了するために、内部電極にポンピングされる液体電解質の電池に貯蔵エネルギーを流します。蓄積されたエネルギーとパワーは、このように優れた設計の柔軟性、拡張性、およびモジュール性につながる切り離すことができます。これらの利点は、フロー電池は、クリーンまだ断続的な再生可能エネルギーを積分グリッドアセットの利用率と効率を増加させ、エネルギーの回復力とセキュリティを向上させるための静止エネルギー貯蔵用途に適してい行います。 ^1、2、3伝統的な水性フロー電池は、水の電気分解を回避するために主に起因する狭い電圧ウィンドウに、限られたエネルギー密度に苦しみます。 ^{4、5、6、7、8}は対照的に、非aqueフロー電池ベースのOU電解質は広くが高いため、セル電圧および高エネルギー密度を達成するための可能性を追求されています。 ^{図9は 、}これらの努力は^10、フロー電池の化学的性質の様々な金属配位錯体を含む^、11、12全有機^、13、14レドックス活性ポリマー¹⁵およびリチウムハイブリッドフローシステムが検討されています。 ^{16、17、18、19}

しかしながら、非水性フロー電池の電位がまだ完全に起因フロー電池関連の条件下で制限された実演の主要な技術的なボトルネックに実証されなければなりません。このボトルネックは密接に性能を制限する多くの要因に関連しています。最初、ほとんどの電気活性物質の小さな溶解度は、非水性のフローセルにより、低エネルギー密度の送達につながります。第二に、非水性フロー電池の速度性能は、主に関連する酸化還元濃度で高い電解質の粘度及び抵抗によって制限されます。第三の要因は、高性能膜の欠如です。ナフィオンとセラミック膜は、非水性電解質を有する低イオン伝導率を示します。多孔質セパレータは、まともなフローセルの性能を実証したが、なぜなら、比較的大きい細孔径のかなりの自己放電を受けています。 ^14、20は通常、陽極液および陰極液の酸化還元物質の両方を含有する混合反応体電解質（1：1の比率）は、典型的には半分に、しかし効果的なレドックス濃度を犠牲酸化還元物質のクロスオーバーを減少させるために使用されます。上記のボトルネックを克服する^{14、21は、}母校の改善を必要としますIALS発見、電池の化学的性質の設計、およびフローセルアーキテクチャは、電池関連の循環を達成します。

バッテリの状態監視は、信頼性の高い動作のため、本質的に重要です。オフ通常の過充電、ガスの発生、および材料の劣化などの条件は、電池性能、さらにはバッテリー故障に損害を引き起こす可能性があります。特に、電池材料を大量に含む大規模なフロー電池の場合、これらの要因は、重大な安全性の問題と投資損失を引き起こす可能性があります。フローバッテリの充電または放電深度を説明充電状態（SOC）は、最も重要なバッテリ状態パラメータの一つです。彼らを脅かすレベルに到達する前に、タイムリーなSOCモニタリングは、潜在的なリスクを検出することができます。しかし、この領域は、特に、非水性フロー電池において、これまでアンダー宛であると思われます。このような紫外 - 可視（UV-VIS）分光法と電解質導電率測定は、水性流れbatteに評価されているようSpectrophotoscopic方法 SOCの決意のためRY。 ^22、23、24

我々は最近、新しい両極性レドックス材料に基づく新規対称非水系フロー電池の設計を導入している、2-フェニル-4,4,5,5- tetramethylimidazoline -1-オキシル-3-オキシド（PTIO）。 ²⁵このフロー電池は、非水系フロー電池の上記の課題に対処するための約束を保持しています。まず、PTIOは、高エネルギー密度を可能にするために有望であるアセトニトリルのバッテリ溶媒（MeCN中）で高い溶解性（2.6 M）を有します。第二、PTIOは適度に分離され、従って、それ自体で対称な電池化学を形成することができる2つの可逆的な酸化還元対を示しま​​す。我々はまた、FTIRスペクトルで区別可能なPTIOピークがESRの結果によって交差検定として、SOCの決意を分光につながる、フローセル中の未反応PTIOの濃度と相関させることができることを実証しました。小娘= "外部参照"> 26ここでは、電気化学的評価とPTIO対称フロー電池のFTIRベースのSOCの診断のための手順を詳しく説明するためのプロトコルを提示します。この作業は、特に実世界グリッド用途で、長期フロー電池の動作中に安全性と信頼性を維持する上でより多くの洞察をトリガすることが期待されます。

プロトコル

注：すべての溶液の調製、サイクリックボルタンメトリー（CV）試験、及び電池アセンブリとテストフローは1 PPM未満の水およびO ₂レベルのアルゴン充填グローブボックス中で行いました。

PTIOフローセルの1電気化学的評価

1. CVテスト
   1. 0.05μmのガンマアルミナ粉末とガラス状炭素電極を磨く、脱イオン水で洗い流し、一晩、室温で真空下に入れ、グローブボックスの中にそれを転送します。
   2. グローブボックス、 すなわち 、10mMの_硝酸銀でのMeCN（5mL）で硝酸銀（8.5 mg）を溶解させます。銀/硝酸銀参照電極のガラス管に溶液を加えます。
   3. グラッシーカーボン作用電極を組み立て、グラファイトは、ストリップ対極を感じ、25 mLの三口梨型フラスコ上の銀/硝酸銀参照電極。
   4. PTIO（52 mg）をテトラブチルアンモニウムhexafを溶かしますluorophosphateのMeCN（TBAPF _6、0.87グラム）（1.10グラム）、 すなわち 、0.1 M PTIO / 1.0MのTBAPF _6。三つの電極の先端を沈めるためにフラスコにソリューションを追加します。
   5. 電気化学ワークステーションに電極を接続します。 100mV /秒の走査速度で-1.75-0.75 Vの電圧範囲内のCV曲線を測定します。 2酸化還元対の間の潜在的なギャップによってPTIOフロー電池の理論上のセル電圧を決定します。
      注：Ag / Ag ⁺参照電極構成は、その性質によって、擬似参照電極であることに留意すべきです。結果として、酸化還元ピークが長期CV測定中にシフトするかもしれません。それにもかかわらず、このようなシフトは、通常、レドックス対の間の電圧ギャップ上過失影響力を持っており、セル電圧値に影響を及ぼさないであろう。
2. フローセルアセンブリ
   1. カミソリの刃を使用して、1×10 ^cmの領域に黒鉛フェルトをカット。同様に、多孔質の9月を切ります3×12 cm ²の面積にarator。
   2. 一晩70℃で真空オーブン中でフロー電池部品（細胞区画、チューブ、5mLのガラスバイアル、グラファイトフェルト、多孔質セパレータ）を乾燥グローブボックスに移動し、環境温度まで冷却。
   3. 端板、銅板、集電体、半電池、グラファイトフェルト、ガスケット、多孔質セパレータの順にフローセル部品を組み立て、グラファイトは、半電池、銅板電流コレクタ、およびANフェルトエンドプレート。 125インチポンドで事前設定されたトルクレンチを使用して、2つのエンドプレートに対して8のねじボルトでアセンブリを固定します。フローセルに電解液の流れのチューブを接続します。電池アセンブリは、 図1に示されています。
3. 対称型電気化学の実証
   1. 第1.2項に従ってフローセルを組み立てます。 glov中のMeCN（4.4グラム）とPTIO（10 mg）をTBAPF _6（3.3グラム）を溶解Eボックス、 すなわち 、5.0 mMのPTIO / 1.0 M TBAPF _6。 2ガラスバイアルのそれぞれに溶液4 mLを加え。 20mL /分の流量で、蠕動ポンプを使用して流れるように電解質をポンプ。
   2. バッテリーテスターに​​フローセルの正および負の電流コレクタを接続します。電圧は1.9 Vで充電を停止達するまで5 MA / cm ²の定電流密度でフローセルを充電します。ガラスバイアルに電解質を送り出します。
   3. 別のバイアルに1mLの負の電解質との1 mLの正の電解液を混ぜます。オリジナル、正、負、および混合：今4電解質があります。
   4. 上記の4つの電解質の電子スピン共鳴（ESR）スペクトルを測定します。 ²⁵
      1. チューブシーラントで、両端にPTFEチューブ（1/16 "ODと1/32" ID）に正と負の少量（〜10μL）を密封してから、石英のESR管にそれをシール（4ミリメートルの直径）。
      2. マイクロ波周波数〜9.85 GHzの（Xバンド）でSHQE共振器を取り付けたESR分析計にESRチューブをマウントします。
      3. 1.3.3項で4電解質のESRスペクトルを収集します。
4. フローセルテスト
   1. 1.2節次のフローセルを組み立てます。
   2. すなわち 、グローブボックス内でのMeCN（3.60グラム）とPTIO（1.05グラム）とTBAPF _6（3.50グラム）を溶解、0.5 M PTIO / 1.0MのTBAPF _6。各ガラスバイアルに溶液4 mLを加え。 20mL /分での電解質を流します。
   3. 電気化学ワークステーションにフローセルの正および負の電流コレクタを接続します。開回路電位における100kHzのHzの1までの周波数範囲内のフローセルのインピーダンスを測定します。フローセルの活性領域によってオーム抵抗（高周波インピーダンス）を乗算することにより面積固有抵抗（ASR）を計算します。
   4. 正と負の電流COLを接続しますバッテリーテスターに​​フローセルのlectors。 0.8と2.2 Vの電圧カットオフと20ミリアンペアcmの定電流^-2バッテリ動作ソフトウェアの設定を行います。繰り返し充電/ PTIOフローセルを放電します。

2. FTIRベースのSOCの決意

1. FTIRのフィージビリティ検証
   1. グローブボックスには、次の3つの電解質溶液を準備する：（a）のMeCN（0.50グラム）。 すなわちのMeCN（0.30 g）を、（b）とTBAPF _6（0.23 g）を、1.0MのTBAPF _6。 （c）のPTIO（75 mg）をMeCN中（0.26グラム）とのTBAPF _6（0.25グラム）、 すなわち 、0.5 M PTIO / 1.0MのTBAPF _6。
   2. 3電解質溶液のためのFTIRを測定します。
      1. KBr窓付きの密閉可能なFTIR細胞と0.2ミリメートルの経路長にそれぞれ少量の溶液（〜0.05ミリリットル）を追加します。 FTIRセルを封止します。
      2. 貯蔵容器にFTIR細胞を入れ、グローブボックスの外にそれを転送します。
      3. 迅速に畝分光計にFTIR細胞をNTおよびFTIRスペクトルを収集します。
   3. 1.2節次のフローセルを組み立てます。
   4. すなわち 、グローブボックス内でのMeCN（3.60グラム）とPTIO（1.05グラム）とTBAPF _6（3.50グラム）を溶解、0.5 M PTIO / 1.0MのTBAPF _6。各ガラスバイアルに溶液4 mLを加え。 20mL /分での電解質を流します。
   5. 電圧は2.2 Vで充電およびポンプを停止達するまで完全にフローセルを充電します。
   6. 2.1.2項の手順に従って、それぞれ、正と負の両方の電解質のためのFTIRスペクトルを測定します。
   7. 表1の組成を有するグローブボックス内でMeCN中の1.0M TBAPF ₆にPTIO溶液（0.05〜0.5 M）のシリーズを準備します。
   8. 2.1.2項の手順に従って、セクション2.1.6における溶液のそれぞれのためのFTIRスペクトルを測定します。
2. SOCのFTIR測定
   1. foのフローセルを組み立てますllowingセクション1.2。
   2. すなわち 、グローブボックス内でのMeCN（9.8グラム）とPTIO（2.9グラム）とTBAPF _6（9.6グラム）を溶解、0.5 M PTIO / 1.0MのTBAPF _6。 2ガラスバイアルのそれぞれに、溶液の11ミリリットルを追加します。 20mL /分での電解質を流します。
   3. 20mL /分の流速で、10mA / cm ²の定電流でフローセルを充電します。
   4. 細胞を再開後、0、18、36、54、および72分の充電時には、セル充電と電解液の流れを停止し、陽極液と陰極側ガラスバイアルからの電解質の少量のアリコート（0.2 ml）を取る、と。
   5. 2.1.2項の手順に従って、上記の5サンプルアリコートのためのFTIRスペクトルを測定します。
   6. 1.3.4項の手順に従って、上記の5サンプルアリコートのためのESRスペクトルを測定します。

結果

対称PTIOフロー電池システムのユニークな利点は非常にPTIO、有機ニトロキシドラジカル化合物の電気化学的特性に起因しています。 （ 図2a） ^- PTIOはPTIO ⁺とPTIOを形成するために、電気化学的不均化反応を受けることができます。これらの二つのレドックス対は、適度〜1.7 V（ 図2b）の電圧ギャップによって分離され、対称的な?...

ディスカッション

我々は前に示したように^、25 FTIRは、非侵襲的にPTIOフロー電池のSOCを検出することができます。診断ツールとして、FTIRは、その簡単にアクセス、高速応答、低コスト、省スペース要件、オンライン取り込み、無検出器の飽和、およびフロー電池の動作中に分子進化を調査するために構造情報を相関させる能力のための施設で特に有利です。 図3eは 、安全な操作?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
PTIO	TCI America	A5440	>98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate	Sigma-Aldrich	86879	electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN	BASF	50325685	Battery grade
Silver nitrate	Sigma-Aldrich	204390	99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder	CH Instruments	CHI120
Graphite felt	SGL	GFD3	Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Porous separator	Daramic	AA800	Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Battery Tester	Wuhan LAND electronics Co., Ltd.	Lanhe	1 A current range
Electrochemical Workstation	Solartron Analytical	ModuLab
glove box	MBRAUN	Labmaster SP	oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer	Bruker	Elexsys 580	Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation