アルデヒドおよびケトン類の反応性の重亜硫酸塩の抽出のプロトコルを使用して混合物からの分離

要約

ここでは、混和性溶媒の飽和のナトリウムの重亜硫酸塩を直接液体液体抽出のプロトコルによって混合物からアルデヒドおよびケトン類の反応性を削除するプロトコルを提案する.この複合的なプロトコルは、迅速かつ実行に安易です。アルデヒドやケトンは、水層の basification によって再分離することができます。

要約

有機化合物の精製は、日常的な合成操作の重要なコンポーネントです。水層に荷電構造を生成することで汚染物質を除去する能力は、簡単な浄化法として抽出を使用する機会を提供します。亜硫酸水素ナトリウムの飽和、アルデヒドおよびケトン類の反応性と混和性有機溶媒の使用は正常に変換することができます組み合わせることにより亜硫酸水素付加できる充電し、によって混合物の他の有機成分から分離する、不混和性有機層の紹介です。ここでは、立体的ネオペンチル アルデヒド化学混合物からのいくつかのケトンなどのアルデヒド類の除去のための単純なプロトコルについて述べる。彼らは、立体繰返し妨害されていない場合、ケトンを分けることができますまたはメチル ケトン。脂肪族アルデヒドとケトン、ジメチルホルムアミドは、除去率を改善するために混和性溶媒として使用されます。重亜硫酸塩の付加反応は、混合物のカルボニル コンポーネントの再分離を可能にする水の層の basification によって反転できます。

概要

1 つの別からの混合物のコンポーネントの分離は、純粋な材料の準備に不可欠です。説明した方法アルデヒド類の簡易分離でき、ここと立体繰返し妨害されていないおよび他の有機分子の¹メチル ケトン。テクニックは亜硫酸水素チャージを作成するカルボニル基との反応性に依存する付加物不混和性有機層に他のコンポーネントを分離し、水層に分けることが。重亜硫酸塩と、カルボニルの反応性を実現する鍵は、混和性溶媒、反応別のフェーズに分離する前に場所を取ることができますの使用です。混和性溶媒最小分離添加せず取得されます、おそらく親水性重亜硫酸塩と疎水性有機物との接触不良が原因。

浄化のためには、この分離法の利点は、プロトコルの使いやすさです。液-液抽出は行うには、簡単な操作と、大規模に実施することができます。カラム ・ クロマトグラフィなどの代替の浄化技術より高価な時間のかかると大規模に実行し、極性の面でコンポーネントの十分な差別化が必要なへの挑戦です。再結晶または蒸留によって浄化においては、それぞれに溶解または混合物の成分の沸点の間十分な差別化が必要です。重亜硫酸塩の抽出は、アルデヒドとケトンのカルボニル基の反応性の違いに依存するため、似たような溶解度、沸点または極性化合物を効果的に分離できます。選択的分離アルデヒドおよびケトン類の混合物からエナンチオマー²、環状アセタール³、または mercaptal⁴層の選択的形成などの他の化学分離の方法が存在します。これらのメソッドは、製品が水溶性ではなく、したがって、単純な抽出のプロトコルによっては分離できないので、混合物から形作られた種を分離する追加の手順を必要とします。取り外し可能なカルボン酸を形成するアルデヒドの酸化は別報告法⁵が必要な酸化ステップは軽度の重亜硫酸塩の条件よりも少ない化学選択的記載、酸素ガスの使用とコバルト触媒を必要と。

このメソッドは、これらの機能グループが含まれていない分子からアルデヒド (図 1) と立体妨害の繰返しとメチル ケトン (図 2) の分離に適用されます。Α - ケトエステルなど、特に反応性のケトンは、このプロセスを使用しても削除されます。アルカン アルケン ジエン、アルキン エステル アミド カルボン酸ハロゲン化アルキル アルコール、フェノール ニトリル、ベンジル塩化エポキシド アニリン、アセタール、若干妨げ、α, β-不飽和または芳香族ケトンがすべての条件の下でリンとアルデヒドまたはケトン反応性コンポーネント (図 2および図 3) の混合物の分離することができます。エチル ケトンまたは環状ケトンの α-置換など十分に妨げられる、したがってアルデヒドおよびケトン類の反応から切っても切れない。アルケンを使用して、ヘキサンは重亜硫酸塩のソリューションに二酸化硫黄による不要な分解を防ぐために不混和性溶媒としてお勧めします。重亜硫酸塩の抽出のプロトコルの機能グループの互換性は非常に広い、色分解の非常に広い範囲に適用される混合物から分離するカルボニル汚染物がアルデヒドまたは、妨害されていない場合メチルまたは環状ケトン。反応が弱いケトンはこれらの条件の下での重亜硫酸塩と反応しない、したがっては削除されません。

プロトコル

1 芳香族アルデヒド類の混合物からの分離のための標準プロトコル。酪酸ベンジルの例: 分離アニスアルデヒドと 1:1 の混合物。

1. アニスアルデヒド 175 μ、250 μ L の 5 mL のメタノールでベンジル酪酸を溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。
   注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。
2. 飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 1 mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。
3. 25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。
4. 層を分離します。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。

2. 脂肪族アルデヒドおよびケトン類の混合物から分離。酪酸ベンジルの例: 分離物との 1:1 混合物。

1. 物の 213 μ L と 10 ml ジメチルホルムアミドのベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。
   注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。
2. 飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 の mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。
3. 25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。
4. 層を分離します。漏斗に水層を戻る 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を追加し、積極的に振る。漏斗で有機層を残して、水層を排出します。以前の有機層を, 目標到達プロセスに追加します。
5. 脱イオン水 (各洗浄のため 10 mL) で 3 回接種した有機層を洗ってください。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。

3. アルデヒド、アルケンを含む混合物から分離。酪酸ベンジルの例: 分離シトロネラールと 1:1 の混合物。

1. シトロネラールの 255 μ L と 10 ml ジメチルホルムアミドのベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。
   注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがってこのプロトコル行われるべき適切な換気など発煙のフード。
2. 飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 25 の mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。
3. 25 mL の脱イオン水とヘキサン 25 mL を追加し、積極的に振る。
4. 層を分離します。漏斗に水層を戻る 25 mL のヘキサンを追加して、積極的に振る。漏斗で有機層を残して、水層を排出します。以前の有機層を, 目標到達プロセスに追加します。
5. 脱イオン水 (各洗浄のため 10 mL) で 3 回接種した有機層を洗ってください。無水硫酸マグネシウムと有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。

4. 混合物からのアルデヒド類の再分離。酪酸ベンジルとの 1:1 混合物からピペロナールの例: 分離。

1. ピペロナールの 217 mg と 5 mL のメタノールでベンジル酪酸の 250 μ L に溶解し、ソリューションを, 目標到達プロセスに転送します。
   注意: 亜硫酸水素ナトリウムは二酸化硫黄ガスを生成することができます、したがって、このプロトコル行われるべき適切な換気など、発煙のフード。
2. 飽和水溶液のナトリウムの重亜硫酸塩の 1 mL を追加し、約 30 のため積極的に振る s。
3. 25 mL の脱イオン水と 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL を加えて積極的に振る。
4. 層を分離します。水層を, 目標到達プロセスに戻ります。
   1. 省略可能: 酪酸ベンジル残りの少量を削除する 10% 酢酸エチル/ヘキサン 25 mL で一度水層を洗ってください。
5. 酢酸エチルの 25 mL を追加し、pH のストリップは、pH が 12 であることを示すまで、50% 水酸化ナトリウムを追加します。積極的に振る。
   注意: ガスの進化はこのステップの間に観察されているし、圧力集結を引き起こすことができます。正しく, 漏斗を発散することを確認します。この手順をスケール アップ ガス進化はより顕著になります。注意を使用します。
6. 層を分離します。漏斗に水層を戻り、酢酸エチルの 25 mL を追加します。積極的に振る。
7. 層を分離します。前の手順から有機層に有機層を兼ね備えてください。無水硫酸マグネシウムと結合された有機層を乾燥させます。硫酸マグネシウムを削除し、真空中で回転蒸発器を用いて集中ソリューションをフィルター処理します。

結果

芳香族アルデヒド類アルデヒド除去のための手順1が使用されます。手順2ジメチルホルムアミドが混和性溶媒として使用されている必要があります使用する脂肪族アルデヒドおよびケトン類の。手順2は、完全にメタノールに可溶ではない混合物も使用してください。プロトコルのそれぞれから得られる素材は質量¹H NMR 統?...

ディスカッション

典型的な二相抽出法を用いたアルデヒド類を削除する方法として重亜硫酸塩反応を使用する初期の試みは、除去の非常に低いレベルにつながった。我々 の仮説の反応は 2 つの層は、接触非常に限られた時間の間に発生する十分な速度でした。反応間の接触を高める、不混和性溶媒の導入前に反応物質の十分なミキシングできるように最初に水混和性溶剤が使用されている 2 段抽出のプロトコ...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity