14.4 : Karboksilik Asit Türevlerinin Yapıları

Karboksilik Asit Türevlerinin Yapısı

Karboksilik asit türevleri, klor, oksijen veya nitrojen gibi bir heteroatoma bağlı bir asil grubu içerir. Karbonil karbon ve oksijenin her ikisi de hibritleşmemiş bir p yörüngesi ile sp^2 hibritleşmesine sahiptir.

Karbonil karbonun üç sp^2 yörüngesi, her biri karbonil oksijeni, α karbonu ve heteroatomu içeren üç σ bağı oluştururken, karbonil oksijenin diğer iki sp^2 yörüngesi yalnız çiftler tarafından işgal edilir. Ayrıca, karbonil oksijen ve karbon üzerindeki melezleşmemiş p yörüngesi örtüşerek bir π bağı oluşturur.

Karbonil karbona bağlı üç atom aynı düzlemde yer alır ve trigonal düzlemsel bir geometri sergiler. Bağ açıları yaklaşık 120° olup karbon-oksijen bağ uzunluğu 1,21 Å'dur.

Rezonans Kararlılığı

Asit türevlerinde elektronlar karbonil karbon, oksijen ve heteroatom boyunca yer değiştirir. Böylece tüm asit türevleri rezonansla kararlı hale getirilir; burada kararlılık derecesi heteroatomun elektronegatifliğine bağlıdır.

Nitrojen oksijenden daha az elektronegatif olduğundan, yalnız elektron çiftini elektron çeken karbonil grubuyla kolayca paylaşır ve karbonil karbon ile nitrojen arasında bir π bağı oluşturur. Sonuç olarak, pozitif yük nitrojene daha iyi yerleşerek amidleri daha büyük ölçüde stabilize eder.

Sonuç olarak, karbon-nitrojen bağı, nitrojen atomunun sp^2 hibritlenmiş ve düzlemsel olduğu kısmi bir çift bağ karakteri geliştirir.

Düzlemsel geometri, karbon-azot bağı etrafında dönmeyi kolaylaştırarak ikincil ve üçüncül amidlerin E ve Z konformasyonlarını benimsemesine olanak tanır. Hacimli gruplar arasındaki Van der Waals itmesi en aza indirildiği için Z konformasyonu tercih edilir.

Kısmi bir çift bağın varlığı, 71 kJ/mol'lük yüksek bir dönme enerjisi bariyeri uygulayarak karbon-azot bağı etrafındaki serbest dönüşü kısıtlar. Bu nedenle, E ve Z konformerleri arasındaki karşılıklı dönüşüm, kısmi karbon-azot çift bağı çevresinde, bir karbon-karbon tekli bağı etrafındaki dönüşe kıyasla yavaştır.

Nitrillerin Yapısı

Tüm karboksilik asit türevleri bir karbonil grubu içerir. Bununla birlikte nitriller, bir karbon atomunun bir nitrojen atomuna üçlü olarak bağlandığı ve her iki atomun da sp hibritleştiği bir siyano grubuna sahiptir. 180° bağ açısına ve 1,16 Å karbon-nitrojen bağ uzunluğuna sahip doğrusal bir geometri gösterirler.