14.4 : Strukturen von Carbonsäurederivaten

Struktur von Carbonsäurederivaten

Carbonsäurederivate enthalten eine Acylgruppe, die an ein Heteroatom wie Chlor, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist. Der Carbonylkohlenstoff und der Sauerstoff sind beide sp^2-hybridisiert mit einem nichthybridisierten p-Orbital.

Die drei sp^2-Orbitale des Carbonylkohlenstoffs bilden drei σ-Bindungen, jeweils eine mit dem Carbonylsauerstoff, dem α-Kohlenstoff und dem Heteroatom, während die anderen beiden sp^2-Orbitale des Carbonylsauerstoffs durch freie Elektronenpaare besetzt sind. Außerdem überlappen sich die unhybridisierten p-Orbitale des Carbonylsauerstoffs und des Kohlenstoffs und bilden eine π-Bindung.

Die drei an den Carbonylkohlenstoff gebundenen Atome liegen auf derselben Ebene und weisen eine trigonal-planare Geometrie auf. Ihre Bindungswinkel betragen etwa 120° mit einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungslänge von 1,21 Å.

Resonanzstabilisierung

In Säurederivaten sind die Elektronen über den Carbonylkohlenstoff, den Sauerstoff und das Heteroatom verteilt. Somit werden alle Säurederivate durch Resonanz stabilisiert, wobei das Ausmaß der Stabilisierung von der Elektronegativität des Heteroatoms abhängt.

Da Stickstoff weniger elektronegativ als Sauerstoff ist, teilt er sein freies Elektronenpaar problemlos mit der elektronenziehenden Carbonylgruppe und bildet so eine π-Bindung zwischen dem Carbonylkohlenstoff und dem Stickstoff. Dadurch wird die positive Ladung besser am Stickstoff aufgenommen, wodurch Amide stärker stabilisiert werden.

Dadurch entwickelt die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung einen partiellen Doppelbindungscharakter, wobei das Stickstoffatom sp^2-hybridisiert und planar ist.

Die planare Geometrie erleichtert die Rotation um die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung, wodurch sekundäre und tertiäre Amide E- und Z-Konformationen annehmen können. Die Z-Konformation wird bevorzugt, da die Van-der-Waals-Abstoßung zwischen sperrigen Gruppen minimiert wird.

Das Vorhandensein einer partiellen Doppelbindung schränkt die freie Rotation um die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung ein, indem eine hohe Rotationsenergiebarriere von 71 kJ/mol entsteht. Daher ist die gegenseitige Umwandlung zwischen den E- und Z-Konformeren um die partielle Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung langsamer als die Rotation um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung.

Struktur von Nitrilen

Alle Carbonsäurederivate enthalten eine Carbonylgruppe. Nitrile haben jedoch eine Cyanogruppe, bei der ein Kohlenstoffatom dreifach an ein Stickstoffatom gebunden ist und beide Atome sp-hybridisiert sind. Sie weisen eine lineare Geometrie mit einem Bindungswinkel von 180° und einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungslänge von 1,16 Å auf.