15.31 : Ketonların Enolat İyonları Yoluyla α-Alkilasyonu

α protonlu ketonlar, enolat iyonları oluşturmak üzere lityum diizopropilamid (LDA) gibi güçlü bazlar tarafından protondan arındırılır. Anyon rezonansla kararlı hale getirilir ve hibrit yapısı, karbonil oksijen ve a karbon üzerinde negatif yükler sergiler. Bu ortam nükleofili, bir elektrofile iki olası bölge aracılığıyla saldırabilir: O-saldırısı olarak bilinen karbonil oksijen veya C-saldırısı olarak bilinen α karbon. Karbaniyonik bölge yoluyla nükleofilik aşındırma tercih edilir. Bunun nedeni bazın pozitif karşılığının anyonik oksijenle güçlü etkileşimidir, bu da yaklaşan elektrofili kısıtlayarak reaksiyonu daha az elverişli hale getirir. Ayrıca, C-saldırısı yoluyla elde edilen ürün, O-saldırısıyla elde edilen üründen daha kararlıdır, çünkü ilkinde daha güçlü C=O π bağı korunurken ikincisinde daha zayıf bir C=C π bağı korunur.

Enolatın alkil halojenürler gibi elektrofillerle daha sonraki reaksiyonu, S_N2 yolu yoluyla bir a-alkillenmiş keton üretir. Ketonların a-alkilasyonu birincil alkil, benzil ve alilik grupların halojenürleri ile gerçekleştirilir. İkincil ve üçüncül alkil halojenürlerde eliminasyon, yer değiştirmesine göre daha baskındır.