CO Faz Dengeleri Ölçümleri için yüksek basınçlı Safir Hücre<sub&gt; 2</sub&gt; / / Organik Su Sistemleri

Özet

Yüksek basınç safir hücre aparatı baskıların geniş bir yelpazede altında örnekleme, faz davranış olmadan, incelemek için eşsiz bir araçtır. Bir cathetometer kullanarak, çok hassas hacim ölçümleri sıvı genişleme ve faz bileşimini ölçmek için kaydedilebilir. Bu nedenle, bu sentetik yöntem, çok bileşenli karışımların (1) faz denge çalışma ve basıncın bir fonksiyonu olarak, katalizör ya da model bileşiklerinin (2) bölümü davranış sağlar.

Özet

Yüksek basınç safir hücre aparatı görsel fiziksel örnekleme olmadan çok fazlı sistemleri kompozisyonunu belirlemek için inşa edilmiştir. Özellikle, safir hücre tam faz kompozisyonunu belirlemek için malzeme dengesi bir dizi çözmek için birden fazla yüklemelerde görsel veri toplama sağlar. Üçlü faz diyagramları daha sonra, belirli bir koşulda her aşamasında her bir bileşenin oranını belirlemek üzere kurulabilir. Üçlü sistemleri (gaz-sıvı-sıvı) burada tarif edilen özel örnekler, her ne kadar ilke olarak, herhangi bir üçlü bir sistem incelenebilir. Örneğin, üçlü THF-su-CO ₂ sistemi, 25 ve 40 ° C 'de incelenmiştir ve burada tarif edilmektedir. Kilit önem, bu teknik, örnekleme gerektirmez. Örnekleme üzerine sistem denge olası rahatsızlık engellemeyi, doğal ölçüm hataları ve fiziksel baskı altında örnekleme teknik zorluklar bu tekniğin önemli bir şeydir. Pönemli erhaps, safir hücre, aynı zamanda, faz davranışının doğrudan görsel gözlem sağlar. Yaklaşık 2 MPa Aslında, _CO2 basınç arttıkça, homojen THF-su çözelti fazı böler. Bu teknik ile, kolay ve net bir bulut noktası gözlemlemek ve basıncın bir fonksiyonu olarak yeni oluşan aşamalarının bileşimini tespit etmek mümkün oldu.

Safir hücre tekniği ile elde edilen veriler, bir çok uygulama için kullanılabilir. Bizim durumumuzda, biz gaz-genişletilmiş sıvı, gaz-genişletilmiş iyonik sıvılar ve Organik Sulu Ayarlanabilir Sistemleri (ASTA) ^1-4 gibi, ayarlanabilir çözücüler için şişme ve kompozisyon ölçülür. Yeni sistem için, YULAF, yüksek basınçlı safir hücre basıncının bir fonksiyonu olarak her bir fazın (2) bileşim (gaz-sıvı-sıvı), basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, (1) faz davranışı çalışma etkin ve pres bir fonksiyonu olarak sıcaklık ve iki sıvı fazın (3), katalizör bölümlemeEmin ve kompozisyon. Son olarak, safir hücre zamanında doğru ve tekrarlanabilir ölçümler toplamak için özellikle etkili bir araçtır.

Giriş

Reaksiyonlar, bir hidrofobik ürünü oluşturmak üzere bir hidrofilik katalizör ve bir hidrofobik alt-tabaka ile yürütülen, bu bir homojen reaksiyon sistemi sağlamak amacıyla karışık çözücü kullanmak için oldukça yaygındır. Örneğin, THF-su, asetonitril-su genellikle, bu homojen, reaksiyon işlemleri için solvent araçlar karıştırılır. İdeal olarak, bu reaksiyon, sulu ve organik çözücü, bileşenleri ayırmak için bir neden faz bölünmesi ve ardından homojen koşullar altında gerçekleştirilir edildiği bir süreç geliştirmek de avantajlı olacaktır. Hidrofilik Katalizör daha sonra organik faz, sulu bir faz ve hidrofobik üründe yer olacaktır. Genel işlem ürünü için kolay bir ayırma / izolasyonunu ve katalizör geri dönüşüm için bir vasıta sağlayacak. Organik Sulu Ayarlanabilir çözücüler (ASTA) bu stratejiyi gerçekleştirmek için bir araç sağlar. YULAF gelişmekte ilk adım bir fu gibi organik sulu çözelti faz davranışını anlamak olduorganik / su oranının nction, CO ₂ basınç ve sıcaklık. (Her aşamasında çapraz çözülebilirliği örneğin,) _2, CO ilavesi üzerine bir faz ayrılması etkinliği ölçmek için önemlidir. Bir işlem açısından Aslında, çapraz çözünürlük, istenmeyen, ilgili fazda ürün ve katalizör kayıpları doğrudan çevirebilir. Bu nedenle, basıncın bir fonksiyonu olarak faz bileşimi bilen "gerçek dünya" uygulamalar için önemli bir bilgidir. Örnek alma yöntemleri mevcuttur; ^5-7, ancak yüksek basınç sistemlerinin doğrudan numune sistemin denge değiştirebilir ve örnek doğrultusunda basınç veya sıcaklık ani değişikliklerin bir sonucu olarak, faz ayrılması veya yanıp neden olabilir. Bu nedenle, sistemi rahatsız ve hızlı toplama ve tekrarlanabilir verileri sağlayan olmayan bir yöntem tercih edildi. Yüksek basınç safir hücre aparatı gerçekten örnekleme olmaksızın faz davranışını ölçmek için çok yönlü bir araçtır. UBir cathetometer şarkı, çok hassas hacim ölçümleri kaydedilebilir. Bu deneysel hacim ölçümleri daha sonra durumu (stryjek Vera ve modifikasyonları) of Peng-Robinson kübik denklemi ile kullanılabilir ve etkin bir şekilde sıcaklık ve ^{basınç, 8-10} bir fonksiyonu olarak hacim genişlemesini ve faz bileşimlerin hesaplamak için kuralları karıştırma Huron-Vidal modifiye edilir. Bu teknik, özellikle buhar-sıvı-sıvı sistemleri faz dengeleri ölçmek için tasarlanmıştır. Bu safir hücre katı dahil sistemlerini incelemek için uygun değildir vurgulanmış olmalıdır. YULAF reaksiyonların ayrımları ve katalizör geri dönüşüm için deneysel koşulların seçimi güdümlü yüksek basınçlı safir hücre ile elde edilen veriler. Ayrıca, safir hücre, aynı zamanda (2) basıncın bir fonksiyonu olarak, çok fazlı sistemlerde katalizör ayırımını saptamak, çözücü, organik çözücü ve iyonik sıvı _CO2 basıncın bir fonksiyonu olarak, (1) ölçü çözücü genleşme (veya şişme) için kullanılansistemi ve sıcaklık ve (3) basınç altında yürütülen karmaşık reaksiyon sistemlerinin faz davranışlarını anlamak. Bu yazıda, yüksek basınçlı safir hücre aparatı (1) açıklama, (2) olası sınırlamalar ve güvenlik önlemleri, (3) çalışma protokolü ve ilke sonuçları (4) belirli kanıt rapor.

Yukarıda tartışılan yüksek basınçlı safir hücre özel (Şekil 1) yapılmıştır. Denge hücre içi boş bir silindir içinde safir (50.8 mm dış çap x 25.4 ± 0.0001 mm ID x 203.2 mm L) oluşur. Hücre, bir piston ile ayrılmış iki odalı ayrılmıştır. Alt hücre, bir basınç sıvısı (gösterim amaçlı olarak boyanmış mavi) olarak kullanılan su içerir ve en üst hücre denge bileşenleri (Şekil 2) içerir. Hava banyosu özel ayarı ve kaput-boyutuna uyması için pleksiglas özel inşa edildi. Hücre dijital sıcaklık kontrolü ile korunur, sıcaklık kontrollü AIRBATH, içine yerleştirilirler. AIRBATH sıcaklığı termokupl (K Tipi) ve dijital okuma ile izlenir. Ayrıca bir dijital okuma ile izlenir safir hücrenin içinde ek bir termokupl (K Tipi) vardır. Basınçları bir basınç sensörü ve dijital okuma ile ölçüldü. İki yüksek basınçlı, 500 mi, 10 MPa'ya kadar basınç muhafaza edebilen şırınga pompaları çalışması için gerekli idi. İlk yüksek basınç şırınga pompa sistemi basınç altında tutmak için kullanılan su içerir. İkinci yüksek basınç pompası sisteme _CO2 (veya başka bir gaz) tatbik etmek için kullanılmıştır. Gaz giriş safir hücrenin üst kısmında yer alır. Basınç, pistonun her iki yanında basınç denge elde etmek için yüksek basınçlı bir şırınga pompası ile kontrol edilir. Hücre, bir döner şaft üzerine monte edilir ve karıştırma elle tüm hücre döndürülmesiyle elde edilmektedir.

Sıvı ve buhar hacimleri micromete olan menisküsün yüksekliği ölçülerek hesaplanmıştırr cathetometer. 50 mm'den az değiştirmeler için, doğruluk 0,01 mm; büyük yer değiştirmeler için, doğruluk 0.1 mm dir.

Protokol

1.. Sapphire Hücre Montajı

1. Piston üzerine bir 116 boyutu destek halkası ve 210 boy O-halkasını yerleştirin. O-ring malzemesi montajdan önce deney sırasında kullanılan kimyasallar ile uyumlu olduğunu doğrulayın.
   1. Bazı destek halkaları düz ve kavisli kenar var. Bu durumda ise, aşağı doğru düz bir kenar ve O-ring karşı eğimli kenarı yerleştirin.
2. Dişli bir ucu olan bir çubuk (Şekil 3) ile piston tabanına Konu çubuk.
3. Hücre içine pistonu sokulurken çizilmesini önlemek için laboratuvar havlu (veya başka bir aşındırıcı olmayan bir laboratuar mendillerin) ihtiva eden bir tabaka ile çubuk sarın.
4. Hücre içindeki pistonu yerleştirin. Bu adım zor, yani kuvvet kullanılması gerekir olabilir. Ancak, sadece O-ring hücre duvarı ile temas sağlamak için önemlidir.
5. Üst ve alt uç kapağın üzerine bir 8210 boyutu destek halkası ve 210 boy O-halkayı (Şekil 4) yerleştirin. Not: tO alt uç kapağı takılı montaj ile su tarafı. Uç kapakları sokulurken, sadece O-ring hücre duvarı ile temas dikkat edin.
6. Uç kapaklar hizalayın ve montaj braketi ile ve alüminyum ayırıcılar üzerinden iki cıvata takın.
7. Gevşek fındık ekleyebilirsiniz.
8. Alüminyum aralama ve uç kapak deliklerden kalan iki cıvataları takın.
9. Gevşek fındık ekleyebilirsiniz.
10. 8-10 ft tüm somunları sıkın / tork lbs.
11. Montaj safir hücrenin alt tarafından ve daha sonra döner şaft ile cıvata vidalanarak dönen mil üzerine braketine hücre toplandı.
    Güvenlik Notları:
    1. (Örnek ilavesi için) üst kapak üzerinde valfin açılması bir felaket arıza meydana uzakta olmalıdır kullanıcıdan bakacak şekilde monte hücre toplandı.
    2. Özellikle kullanıcıdan uzak yüz iğne vana üst yerleştirin.
12. Tüm yüksek basınçlı parçaları, boru ve top termokupl takın vealt uç kapağı. Safir hücrenin basınç tarafında bir basınç boşaltma valfı içerir, yüksek basınçlı boru takın. Uzak kullanıcı ve elektrikli ekipman (basınç tahliye su salınmasına yol açacaktır) gelen basınç tahliye vanası bulunmaktadır.

2. Sapphire Hücre Güvenli İşleme

Not:. Çıplak ellerle safir hücreyi tutmayın ciltten yağ transferi mikro-çatlaklar veya çiziklere neden olabilir korumasız laboratuar bankta safir hücreyi koymayın.. Her zaman herhangi bir çatlak veya kusur öncesinde kullanım için hücreyi inceleyin. Basınç altında hücreyi çalışırken aşağı konumda hava banyosu yerleştirin. Sert yüzey muhtemelen hücreyi çizerek, ya da hücre haddeleme riski vardır. AIRBATH iki hizmet vermektedir amaçları: gerektiğinde (1) sıcaklığını kontrol etmek ve (2) bireysel ve basınçlı içeriği arasında bir bariyer sağlamak içinfelaket arıza durumunda hücrenin.

1. Safir hücreye her 12 basınç çevrimleri basınç-sınayın. Basınç döngüsü atmosfer üzerindeki baskıyı artırarak ve sonra depressurizing edilir. Sık kullanılan değilse, hücreye her dört ayda bir basınç testi. Su dolu işletme tarafı ile komple basınç testi.
   Emniyet Not: Basınç testi sıkışmaz bir sıvı (. Örneğin su) basınç altında iken cihaz başarısız ile tamamlanması gerekir.
   1. Numune giriş bağlantısı (hücrenin üst) su ile doldurulmuş olan yüksek basınçlı şırınga pompası takın ve tamamen hücre doldurun.
   2. Numune giriş vanasını kapatın.
   3. Su birkaç damla, yüksek basınçlı boru bırakmak ve böylece şırınga pompası çalıştırın. Bu, önce hava bağlantısı için uygun olduğunu sağlamaktır.
   4. Safir hücrenin alt fitingini safir hücreye boru takın.
   5. Su arıtma ile alt hücreyi dolduracako basınç ve olası basınç düşümü tespit etmek basıncını izlemek.
   6. Yavaş yavaş basınç tahliye vanasının ayar üzerinde basınç 0.1 MPa artar. Küçük bir kapta basınç emniyet valfi serbest bırakılır su toplamak.
   7. Atmosferik basınç azaltır.
   8. Basınç tahliye vanası ve yüksek basınç şırınga pompaları sıfırlayın.

3. Sapphire Hücre Aparatı Operasyonu

1. , Su ile yaklaşık olarak yarısı dolu yüksek basınçlı şırınga pompası doldurun. Gerekli olacaktır su miktarı deney çalıştırılacak hangi basınçlar tarafından belirlenecektir. Not: Gerekirse sistem basıncının olabilir, böylece tamamen yüksek basınç pompası şırınga doldurmayın.
2. Su birkaç damla boru bırakacak kadar yüksek basınçlı şırınga pompası çalıştırın. Bu, önce hava bağlantısı için uygun olduğunu sağlamaktır.
3. Safir hücre bağlantısına boru takın.
4. Açıkgaz giriş vanası.
5. Piston, sıvı yüksekliği cathetometer ile ölçülebilir bir seviyede kadar su ile hücre doldurun. Not: gaz giriş vanası açık değilse sistem basınçlı olacak.
6. Gaz giriş vanasını kapatın.
7. Numune giriş bağlantısı (açmak) için bir hava geçirmez şırınga takın ve arka 10 ml çekerek hücreyi tahliye.
8. Numune giriş vanasını kapatın.
9. Yavaş yavaş numune giriş vanasını açarken hava geçirmez şırınga hafif basınç uygulayın
10. Yine örnek girişine bağlanmış bir hava geçirmez şırınga kullanılarak örnek bir hacim enjekte edilir. Not: şırınga büyüklüğüne bağlı olarak, safir hücre AIRBATH tamamen hücre üzerinde yükseltilmiş edilemez olarak döner şaft üzerinde ters gerekebilir.
11. Vanasını kapatın.
12. Kütle, numunenin eklenmesinden önce ve sonra şırınga. Ilave edilmesinden önce ve sonra şırınga kütlesi kaydederek numune miktarını ölçün. Bir küçük bir hata associat varnedeniyle boru ve bağlantı parçaları kalan numunenin bilinmeyen bir miktarda bu yöntemle ed.
13. Istenilen sıcaklıkta hava banyosu ayarlayın.
14. Numune önce cathetometer ile ilk yükseklik ölçümü alarak denge gelmesini bekleyin. Hiçbir değişiklik en az 3x gözlenmektedir kadar denge sağlamak için tekrar tekrar ölçümler ulaştı. Dengeye ulaşmak için zaman sistem son derece bağlıdır ve dakika ila saatler arasında değişebilir. Sistem denge elde edilmiştir sağlamak için zaman (24 saat) arasında bir süre için gözlenir edildiği bir ön çalışma tamamlayın.
15. CO ₂ ile Başbakan hattı. İlk satırından herhangi bir havayı çıkarmak için yüksek basınçlı enjektör pompasını çalıştıran tarafından CO ₂ Ekle (giriş vanasını bağlı değil).
16. Gaz giriş valfi için tüp takın.
17. Safir hücreye gaz giriş vanasını açın. _CO2 miktarı, önce yüksek basınç pompasının şırınga hacmi ve bir kayıt ile sisteme ilave ölçün ürkiye'de CO ₂ ilavesi.
18. Sağlamak için (denge ulaşıldıktan sonra) su yüksek basınç şırınga pompası debi sıfır olduğunu kontrol sızıntı vardır.
19. Yüksek basınç şırınga pompası ile basınç sıvısı (su) ayarlayarak istenilen değere basınç getirin.

4. Sapphire Hücre Temizlenmesi

Deneyin tamamlanmasının ardından, safir hücreyi temizleyin. Arka arkaya çözücüler ile yıkanarak hücreyi temizleyin. Gerekirse temizlemek için (Protokolü 5) hücresini sökün.

1. Numune çözünür olduğu bir çözücü içinde yaklaşık olarak 10 ml enjekte edilir.
2. Duvarları ve pistonu temizlemek için döner şaft üzerinde hücre çalkalayın.
3. Safir hücreyi ters çevirin ve hücrenin içeriğini boşaltmak için örnek giriş vanasını açın.
4. Işlemi tekrarlayın.
5. Çözücü olarak aseton ile prosedürü tekrarlayın.
6. Kuru Hücre: tüm vanaları açıp AIRBATH ısı.

e "> 5. Sapphire Hücre sökülmesi

1. Fittinglerden tüpünü çıkarın. Not: Su safir hücrenin altından boşaltacaktır. Sistem demonte kez yarım hücreye kadar ise safir hücreden pistonu çıkarmadan zordur.
2. Yüksek basınç şırınga pompası içine su geri çalıştırın.
   1. Numune giriş vanasını kapatın ve CO ₂ ile hücre basınç.
   2. Yüksek basınç şırınga pompası (<5 ml / dak) doldurun.
   3. Hücre basınçlı değilse yüksek basınç şırınga pompası yeniden doldurmayın. Kaputun içine delik gaz giriş vanasını açın: Hücre hala yüksek basınç pompasına geri akan su sonra basınçlı ise.
   4. Safir hücreden su temin tüpünü çıkarın.
3. Fındık ve ayırıcı cıvataları gevşetin.
4. Cıvataları çıkartın. Hiçbir metal hücre ile temas emin olun.
   1. Cıvataları kolayca dışarı çıkmazsan, cıvataları dokunun.
   2. Take kapaklar düz kapalı hücre dokunmadan.
5. Havluya sarılmış dişli çubuk ile pistonu çıkarın.

Sonuçlar

Yüksek basınçlı safir hücrenin şematik bir hücrenin bir resim ile birlikte, Şekil 2 'de gösterilmiştir. Örnek üst hücresi olduğunu ve alt hücrede gösteri amaçlı mavi boya ile sudur. _CO2 (gaz bileşeni) bir yüksek basınç şırınga pompası yoluyla pompalanır sıvı bileşenler, bir şırınga ve vana ile beslenir. Basınç pistonu ile kontrol edilebilir (su aynı zamanda kurulumunda yüksek basınç şırınga pompası ile beslenir). Sıvı ve gaz fazları açıkça ...

Tartışmalar

Safir hücre aparatı örnekleme olmaksızın faz davranışını ölçmek için eşsiz bir araçtır, ve böylece denge rahatsız değil. Doğru tekrarlanabilir verileri sağlamak için, takip edilmesi gerektiğini (Protokolü 4 "Safir Hücre Aparatı Operasyonu" başlıklı) protokolünde kritik adımlar vardır. Faz bileşimi ölçüldüğü herhangi bir sistem için, ölçüm öncesinde dengeye ulaşmak için çok önemlidir. Safir Hücre daha hızlı bir denge elde etmek için karıştırma kolaylaştıra...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Hollow sapphire cylinder	50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L
Pressurizing fluid	Water
Syringe pumps	Teledyne Isco Model 500D
Digital temperature controller	Omega CN76000
Digital readouts	HH-22 Omega
Thermocouples	Omega Type K
Pressure transducer & readout	Druck, DPI 260, PDCR 910
CO2	SCF grade
Cathetometer	Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers.
Relief valve	Spring loaded releive valve (swagelok)
mounting bracket	UNISTRUT  bracket
Hollow spacers	3/4 inch
4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers	3/4 inch
3 O-rings	Kalrez, 210 size
3 backing rings	116 size for piston; 2 8210 size for end caps
1 multi-port fitting	HiP
High pressure tubing	Stainless steel, 1/16 in.