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요약

고압 사파이어 전지 장치는 광범위한 범위의 압력 하에서 샘플링 위상 동작없이 공부 유일한 도구이다. cathetometer를 사용하여, 매우 정확한 부피 측정은 액체 팽창 및 위상 성분을 측정하기 위해 기록 할 수있다. 따라서,이 합성 방법은 다 성분 혼합물 (1) 상 평형의 연구 및 압력의 함수로서 촉매 또는 모델 화합물 (2) 파티션 동작을 가능하게한다.

초록

높은 압력 사파이어 전지 장치는 시각적으로 물리적 인 샘플링하지 않고 다중 시스템의 구성을 결정하기 위해 건설되었다. 구체적으로, 사파이어 셀 정확하게 위상 조성을 결정하기 위하여 물질 균형 집합을 해결하기 위하여 다수의 카메라로부터 하중 데이터 수집을 가능하게한다. 삼원 계 상태 다이어그램은 주어진 조건에서, 각 단계에서의 각 성분의 비율을 결정하기 위하여 설정 될 수있다. 삼원 시스템 (가스 - 액체 - 액체)이 여기에 논의 된 구체적인 예는하지만 원칙적으로 모든 삼원 시스템을 연구 할 수있다. 예를 들어, 삼원 THF - 물 CO 2 시스템은 25 ~ 40 ° C에서 공부하고 여기에 설명되어 있습니다. 키의 중요성,이 기술은 샘플링을 필요로하지 않습니다. 샘플링시 시스템 평형의 가능한 장애를 우회, 고유의 측정 오류 및 물리적 압력을 샘플링의 기술적 인 어려움이 기술의 중요한 이점이다. 피중요한 erhaps, 사파이어 셀은 또한 상 거동의 직접적인 육안 관찰을 할 수 있습니다. MPA는 대략 2시 사실, CO 2 압력이 증가함에 따라, 균질 THF-물 용액 상 분할한다. 이 기술로, 간단하고 명확 담점을 관찰하고 압력의 함수로서 새롭게 형성된 단계의 조성을 결정하는 것이 가능했다.

사파이어 셀 기술로 획득 된 데이터는 다양한 애플리케이션에 사용될 수있다. 우리의 경우, 우리는 팽창 가스 액체, 가스 확장 이온 성 액체와 유기 수성 튜너 블 시스템 (OATS) 1-4처럼, 조정 가능한 용매에 붓기와 구성을 측정 하였다. 최신 시스템 들어 OATS는 고압 사파이어 셀은 압력의 함수로서 각각의 상 (2) 조성물 (가스 - 액체 - 액체), 압력과 온도의 함수로서 (1) 상 거동의 연구를 활성화 압력의 함수로서 온도 및이 액상 (3) 촉매 파티셔닝확인 및 구성. 마지막으로, 사파이어 셀은 적시에 정확하고 재현성있는 측정을 수집하기 위해 특히 효과적인 도구입니다.

서문

반응이 소수성 생성물을 형성하는 친수성과 소수성 촉매 기판과 실시되는 경우도 균일 한 반응 시스템을 제공하기 위해 혼합 용매를 사용하는 것이 매우 일반적이다. 예를 들어, THF 물과 아세토 니트릴 - 물은 일반적으로 이러한 균일 한 반응 공정에 용매 차량을 혼합한다. 이상적으로는, 반응은 수성 및 유기 용매 성분을 분리하는 유도 상 분리 하였다 균질 조건에서 수행되는 프로세스를 개발하는 것이 유리할 것이다. 친수성 촉매를 유기상 성상 및 소수성 제품에 위치 할 것이다. 전체적인 프로세스는 제품의 손쉬운 분리 / 분리 및 촉매를 재생하는 방법을 사용한다. 유기 수성 조율 용제 (OATS)이 전략을 달성하기 위해 차량을 제공합니다. OATS을 개발하는 첫 번째 단계는 푸 같은 유기 수용액의 상 거동을 이해하는 것이었다유기 / 물 비율 nction, CO 2 압력과 온도. (각 위상의 상호 용해도 예) CO 2의 첨가시 상분리의 효율을 정량화하는 것이 중요하다. 프로세스 관점에서 사실, 상호 용해도는 바람직하지 않은, 각각의 단계에있는 제품과 촉매 손실로 직접 번역 할 수 있습니다. 따라서, 압력의 함수로서 위상 성분을 아는 것은 "실제"응용 프로그램에 대한 중요한 정보입니다. 샘플링 방법은 유효하다; 5-7 그러나 고압 시스템에서 직접 샘플링 시스템의 균형을 변화시키고 샘플 라인의 압력이나 온도의 급격한 변화로 인해 상분리 또는 점멸을 초래할 수있다. 따라서, 시스템을 방해하고 빠른 데이터 수집 및 재현을 가능하게하지 않는 방법이 바람직했다. 고압 사파이어 전지 장치는 실제로 샘플링없이 상 거동을 측정하기위한 다양한 도구이다. 유cathetometer 노래, 매우 정확한 양의 측정은 기록 할 수 있습니다. 이 실험 볼륨 측정은 다음 상태 (그래퍼 stryjek 베라의 수정)의 펭 - 로빈슨 차 방정식으로 사용하고 효과적으로 온도와 압력 8 ~ 10의 기능으로 볼륨 확장 및 위상 성분을 계산하는 규칙을 혼합 휴런 - 비달을 수정합니다. 이 기술은 특히 증기 - 액체 - 액체 시스템의 상 평형을 측정하도록 설계되었다. 그것은 사파이어 셀이 고체를 포함하는 시스템을 연구하기에 적합하지 않습니다 것을 강조해야한다. OATS 매개 된 반응, 분리 및 촉매 재활용을위한 실험 조건의 선택을 유도 고압 사파이어 셀로 취득 된 데이터. 또한, 사파이어 셀은 또한 (2)의 압력의 함수로서 다중 시스템에서의 촉매의 분할을 결정하고, 용매, 유기 용매 및 이온 성 액체와 CO 2 압력의 함수로서 (1) 측정 용매 팽창 (또는 팽윤)하는 데 사용되었다시스템 온도 및 (3)의 압력에서 실시 복잡한 반응 시스템의 상 거동을 이해합니다. 여기서, 우리는 높은 압력 사파이어 전지 장치 (1)의 설명, (2) 가능한 제한 및 안전 조치, (3)의 운영 프로토콜 및 원리 결과 (4) 특정 증거보고한다.

상술 고압 사파이어 셀은 정의 (도 1) 하였다. 평형 셀은 빈 사파이어 실린더 (50.8 mm 외경 X 25.4 ± 0.0001 mm의 ID X 203.2 mm의 L)로 구성되어 있습니다. 셀은 피스톤에 의해 분리 된 두 개의 챔버로 분할된다. 아래 셀은 가압 유체 (실증을 위해 염색 파란색)로 사용되는 물을 포함하고 정상 세포는 평형 구성 요소 (그림 2)가 포함되어 있습니다. 노천 온천은 특정 설정 및 후드 크기에 맞게 플렉시 유리의 정의 건설되었다. 셀은 디지털 온도 제어를 유지하는 온도 조절 airbath, 내부에 배치된다LER. airbath의 온도는 열전대 (K 형)과 디지털 판독으로 모니터링된다. 또한 디지털 판독으로 모니터링 사파이어 세포 내부 추가 열전대 (K 형)가 있습니다. 압력은 압력 변환기 및 디지털 판독하여 측정 하였다. 두 고압, 500 ㎖, 10 MPA는 최대 압력을 유지할 수있는 주사기 펌프는 작동을 위해 필요했다. 첫 번째 고압 주사기 펌프 시스템을 가압하는 데 사용되는 물이 포함되어 있습니다. 제 고압 펌프가 시스템에 CO 2 (또는 다른 가스)를 도입하기 위해 사용 하였다. 가스 입구는 사파이어 셀의 상단에있다. 압력은 피스톤의 양측에 압력 평형을 달성하기 위해 고압 주사기 펌프로 제어된다. 셀은 회전 샤프트에 장착되고, 혼합은 수동으로 셀 전체를 회전시킴으로써 달성된다.

액체 및 증기 볼륨 micromete 함께 메 니스 커스의 높이를 측정함으로써 계산되며R cathetometer. 50mm 이하의 변위를 들어, 정확도는 0.01 mm이며, 큰 변위를 들어, 정확도는 0.1 mm이다.

프로토콜

1. 사파이어 셀의 조립

  1. 피스톤에 1​​16 크기의 백업 링 (210) 크기의 O-링을 놓습니다. O-링 재질은 조립 전 실험 기간 동안 사용되는 화학 물질과 호환되는지 확인합니다.
    1. 일부 백업 링은 평면과 곡면 가장자리가있다. 이 경우 다운 편평한 가장자리 및 O-링에 대해 만곡 가장자리를 배치.
  2. 스레드 팁로드 (그림 3)를 사용하여 피스톤의 바닥에 나사로드.
  3. 셀에 피스톤을 삽입하는 동안 긁힘 방지하기 위해 랩 타올 (또는 다른 비 마모성 실험실 와이프)의 층으로로드 랩.
  4. 셀의 피스톤을 삽입합니다. 이 단계는 어려운, 그래서 힘을 사용해야 할 수 있습니다. 그러나, 그것은 단지 O-링이 세포벽과 접촉하는 것이 중요합니다.
  5. 상단과 하단 캡 상에 8210 크기의 백업 링 (210) 크기의 O-링 (그림 4)를 넣습니다. 주 : T그는 하단 캡이 부착 된 피팅 물 측이다. 엔드 캡을 삽입하는 동안 만 O-링이 세포벽과 접촉 않도록주의.
  6. 엔드 캡을 맞추고 장착 브래킷을 통해 알루미늄 스페이서를 통해 두 개의 볼트를 삽입합니다.
  7. 대충 너트를 연결합니다.
  8. 알루미늄 스페이서 및 엔드 캡의 구멍을 통해 나머지 두 개의 볼트를 삽입합니다.
  9. 대충 너트를 연결합니다.
  10. 8-10피트 모든 너트를 조이 / 토크 파운드.
  11. 마운트 사파이어 셀의 하부를 통해 다음 회전축을 통해 볼트를 나사 결합함으로써 회전축의 브래킷에 셀을 조립했다.
    안전주의 사항 :
    1. (샘플 첨가) 상단 캡의 밸브의 개방 치명적인 오류가 발생한다 떨어져 사용자의 향하도록 실장 셀을 조립.
    2. 특히 사용자의 얼굴을 가까이하는 니들 밸브의 상단을 놓으십시오.
  12. 모든 고압 피팅, 튜브 및 상단에 열전대를 부착하고하단 캡. 사파이어 셀의 가압 측의 압력 릴리프 밸브를 포함하는 고압 튜브를 연결합니다. 멀리 사용자 및 전기 설비 (압력 릴리프 물 릴리스에서 발생합니다)의 압력 릴리프 밸브를 위치.

2. 사파이어 셀의 안전한 취급

참고 :. 맨 손으로 사파이어 셀을 취급하지 마십시오 피부에서 오일의 전송은 마이크로 균열이나 흠집이 발생할 수 있습니다 보호되지 않은 실험실 벤치에 사파이어 전지를 두지 마십시오.. 항상 균열이나 결함이 이전에 사용 된 셀을 검사합니다. 압력 셀을 작동 할 때 아래 위치에 공기 목욕을 놓습니다. 하드 표면 가능성이 셀을 긁을, 또는 셀 롤링의 위험이 있습니다. airbath 두 가지를 제공합니다 목적 : 필요한 경우 (1)의 온도를 제어하고 (2) 개별 및 가압 내용물 사이의 장벽을 제공하는치명적인 오류의 경우 셀.

  1. 사파이어 셀마다 12 사이클 압력을 압력 테스트. 압력 사이클이 대기압 이상 압력을 증가하고 감압된다. 자주 사용하지 않을 경우 셀마다 4 개월 압력 테스트합니다. 물 전체 운영면 전체 압력 테스트.
    안전주의 : 압력 테스트는 비압축성 유체 (. 예를 들어, 물)의 압력 아래에있는 동안 장치가 실패 할 경우에 완료해야합니다.
    1. 샘플 입구 연결 (셀의 상단)에 물이 채워진 고압 주사기 펌프를 부착하고 완전히 셀을 채 웁니다.
    2. 샘플 입구 밸브를 닫습니다.
    3. 몇 방울의 물을 고압 호스를 남기도록 주사기 펌프를 실행. 이 공기는 연결하기 전에 라인에 없도록하는 것입니다.
    4. 사파이어 셀의 아래쪽에 맞는 사파이어 셀에 튜브를 연결합니다.
    5. 물 정화와 함께 바닥 셀 채우기O 가압하고 어떤 가능한 압력 강하를 감지하는 압력을 모니터링한다.
    6. 서서히 압력 릴리프 밸브의 설정 압력 이상 0.1MPa이 증가. 작은 용기의 압력 릴리프 밸브에서 방출되는 물을 수집합니다.
    7. 대기의 압력을 줄일 수 있습니다.
    8. 압력 릴리프 밸브와 고압 주사기 펌프를 재설정합니다.

3. 사파이어 전지 장치의 작동

  1. 물을 절반 정도 풀 고압 주사기 펌프를 채우십시오. 요구 될 것이다 물의 양은 실험이 실행될시 압력에 의해 결정될 것이다. 참고 : 필요한 경우 시스템이 감압 될 수 있도록 완전히 고압 주사기 펌프를 기입하지 마십시오.
  2. 몇 방울의 물이 호스를 남기도록 고압 주사기 펌프를 실행. 이 공기는 연결하기 전에 라인에 없도록하는 것입니다.
  3. 사파이어 세포 피팅에 튜브를 연결합니다.
  4. 열린가스 입구 밸브.
  5. 피스톤이 액체 높이가 cathetometer로 측정 할 수있는 수준이 될 때까지 물을 셀을 입력합니다. 주의 : 가스 흡입 밸브가 열려 있지 않으면 시스템이 가압 될 것이다.
  6. 가스 입구 밸브를 닫는다.
  7. 샘플 입구 연결 (열)에 기밀 주사기를 연결하고 다시 10 ㎖를 잡아 당겨 셀을 대피.
  8. 샘플 입구 밸브를 닫습니다.
  9. 천천히 샘플 입구 밸브를 여는 동안 밀폐 된 주사기에 약간의 압력을가
  10. 또 시료 투입구에 부착 기밀 주사기를 사용하여 샘​​플의 부피를 주입. 참고 : 주사기의 크기에 따라, 사파이어 셀 airbath 완전히 셀 위에 발생 수 없기 때문에 회전축에 반전 될 필요가있다.
  11. 밸브를 닫습니다.
  12. 대량 시료의 첨가 전후 주사기. 또 전후 주사기 중량을 기록하여 샘플의 양을 측정한다. 작은 오류 associat가인해 배관 및 피팅에 남아있는 시료의 알 수없는 양이 방법 ED.
  13. 원하는 온도에 노천탕을 설정합니다.
  14. 샘플 전에 cathetometer 우선 높이 측정을 복용 평형 올 수 있습니다. 변화는 적어도 3 배 관찰되지 않을 때까지 균형을 확인하기 위하여 반복 측정에 도달했다. 평형에 도달하는 시간은 시스템에 매우 의존적이며 분에서 시간의 범위 일 수있다. 시스템이 평형이 달성 된 보장하기 위해 시간 (24 시간) 오랜 기간 동안 관찰되는 예비 연구를 완료합니다.
  15. CO 2와 프라임 라인. 첫 번째 라인에서 모든 공기를 배출하는 고압 주사기 펌프를 실행하여 CO 2를 추가 (흡입 밸브를 부착하지 않음).
  16. 가스 입구 밸브에 끼운다.
  17. 사파이어 셀에 가스 입구 밸브를 연다. CO 2의 양은 이전에 고압 주사기 펌프의 부피를 기록하여 시스템에 추가 측정 따고 CO 2뿐만 아니라.
  18. 확인하기 위해 (평형에 도달 한 후) 물 고압 주사기 펌프의 유량이 제로임을 확인 누출이 없습니다.
  19. 고압 용 시린지 펌프로 가압 유체 (물)을 조정함으로써 원하는 값으로 압력을 가져온다.

4. 사파이어 셀 청소

실험 종료 후, 사파이어 셀을 청소한다. 반복 용제로 세척하여 세포를 청소합니다. 필요한 경우 청소 (프로토콜 5 참조) 세포를 분해.

  1. 시료가 용해되는 용매 약 10 ㎖를 주입한다.
  2. 벽과 피스톤을 청소하는 회전축의 세포를 흔들어.
  3. 사파이어 셀을 전환하고 셀의 내용물을 비울 샘플 입구 밸브를 연다.
  4. 반복 절차.
  5. 용매로 아세톤으로 반복 절차.
  6. 건전지 : 모든 밸브를 열고 airbath 가열한다.
전자 "> 5. 사파이어 셀을 분해

  1. 피팅에서 튜브를 제거합니다. 주 : 물은 사파이어 셀의 바닥에서 배출된다. 시스템이 해체되면 그것은 반 셀까지 인 경우 사파이어 세포에서 피스톤을 제거하는 것은 어렵다.
  2. 고압 주사기 펌프로 물을 다시 실행합니다.
    1. 샘플 입구 밸브를 닫고 CO 2 세포에 압력을.
    2. 고압 주사기 펌프 (<5 ㎖ / 분)를 리필.
    3. 셀이 가압되지 않으면 고압 주사기 펌프 리필 마십시오. 후드로 배출하는 가스 도입 밸브를 열어 : 셀은 여전히​​ 고압 펌프로 다시 물을 실행 한 후 가압하면.
    4. 사파이어 세포에서 물을 공급 튜브를 제거합니다.
  3. 너트 및 스페이서 볼트를 풉니 다.
  4. 볼트를 꺼내. 어떤 금속 세포와 접촉 없는지 확인하십시오.
    1. 볼트가 쉽게 나오지 않는 경우, 볼트를 누릅니다.
    2. 고마워애 엔드 캡 똑바로 세포를 건드리지 않고.
  5. 수건에 싸서 나사로드와 피스톤을 제거합니다.

결과

고압 사파이어 셀의 회로도는 셀의 그림과 함께,도 2에 도시된다. 이 샘플은 정상 세포에 있고 아래 셀에 설명을 위해 청색 염료와 물입니다. CO 2 (가스 성분) 고압 주사기 펌프를 통해 펌핑되는 동안 액체 성분은, 주사기 및 밸브를 통해 공급된다. 압력이 피스톤을 통해 제어 될 수있다 (물은 또한 우리의 설정에서 고압 주사기 펌프를 통해 공급된다.) 액체 및 기체 상을 깨끗이...

토론

사파이어 전지 장치는 샘플링없이 상 거동을 측정하기위한 유일한 도구이며, 따라서 평형 방해가되지 않습니다. 정확한 반복 데이터를 보장하기 위해 준수해야하는 (프로토콜 4 "사파이어 전지 장치의 조작"이라는 제목) 프로토콜의 중요한 단계가 있습니다. 위상 성분을 측정하는 임의의 시스템의 경우, 측정 이전에 평형에 도달하는 것이 중요하다. 사파이어 셀은 더욱 빠르게 평형을 달?...

공개

저자는 금융 관심이나 이해 관계의 충돌을 경쟁하지 않습니다.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Hollow sapphire cylinder50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L
Pressurizing fluidWater
Syringe pumpsTeledyne Isco Model 500D
Digital temperature controllerOmega CN76000
Digital readoutsHH-22 Omega
ThermocouplesOmega Type K
Pressure transducer & readoutDruck, DPI 260, PDCR 910
CO2SCF grade
CathetometerGaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. 
Relief valveSpring loaded releive valve (swagelok)
mounting bracketUNISTRUT  bracket
Hollow spacers3/4 inch
4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers3/4 inch
3 O-rings Kalrez, 210 size  
3 backing rings 116 size for piston; 2 8210 size for end caps
1 multi-port fittingHiP
High pressure tubingStainless steel, 1/16 in.

참고문헌

  1. Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
  2. Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
  3. Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
  4. Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
  5. Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
  6. Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
  7. Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
  8. Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
  9. Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV - An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
  10. Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
  11. Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
  12. Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
  13. Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
  14. Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
  15. Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor--liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
  16. Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
  17. Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).

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