Genişletilmiş Kitin Köpüklerinin Hazırlanması ve Sulu Bakırın Çıkarılmasında Kullanımı

Özet

Bu çalışma, özel ekipman gerektirmeyen kimyasal tekniklerle kitini bir köpüğün içine genişletme yöntemini açıklar.

Özet

Kitin az pişmiş, doğal olarak bol, mekanik olarak sağlam ve kimyasal olarak dirençli bir biyopolimerdir. Bu nitelikler bir adsorbentte arzu edilir, ancak kitin gerekli özel yüzey alanından yoksundur ve modifikasyonu özel teknikler ve ekipmanlar içerir. Burada, karides kabuğu atıklarından elde edilen kitin pullarının daha yüksek yüzey alanına sahip köpüklere genişletilmesi için yeni bir kimyasal prosedür açıklanmaktadır. Süreç, bir kitin jelinde sıkışmış NaH ile suyun reaksiyonundan H₂ gazının evrimine dayanır. Hazırlık yöntemi özel ekipman gerektirmez. Toz X-ışını kırınımı ve_{N 2}-fizörpsiyon, kristalit boyutunun 6,6 nm'den 4,4 nm'ye düştüğünü ve spesifik yüzey alanının 12,6 ± 2,1 m 2 /g'dan 0,2 m²/g'± 73,9'a yükseleceğini gösterir. Bununla birlikte, kızılötesi spektroskopi ve termogravimetrik analiz, işlemin kitin kimyasal kimliğini değiştirmediğini göstermektedir. Genişletilmiş kitin spesifik Cu adsorpsiyon kapasitesi, belirli yüzey alanıyla orantılı olarak 13,8 ± 2,9 mg/g'dan 73,1 ± 2,0 mg/g'a çıkar. Bununla birlikte, bir yüzey yoğunluğu olarak Cu adsorpsiyon kapasitesi ortalama 10.1 ± 0.8 atom / nm²'de nispeten sabit kalır , bu da yine kitin kimyasal kimliğinde bir değişiklik olmadığını göstermektedir. Bu yöntem, kitini istenen özelliklerinden ödün vermeden daha yüksek bir yüzey alanı malzemesine dönüştürmenin araçlarını sunar. Kitin köpüğü burada bir adsorbent olarak tanımlansa da, katalizör desteği, termal izolatör ve yapısal malzeme olarak düşünülebilir.

Giriş

Kitin, doğal bollukta selülozdan sonra ikinci olan mekanik olarak sağlam ve kimyasal olarak inert bir biyopolimerdir^1. Eklembacaklıların dış iskeletinde ve mantar ve maya hücre duvarlarında ana bileşendir². Kitin selüloza benzer, ancak her monomerden bir hidroksil grubu asetil amin grubu ile değiştirilir (Şekil 1A,B). Bu fark, bitişik polimer zincirleri arasındaki hidrojen bağlanma gücünü arttırır ve kitine karakteristik yapısal dayanıklılığını ve kimyasal ataletini verir^2,3. Özellikleri ve bolluğu nedeniyle, kitin önemli endüstriyel ve akademik ilgi çekmiştir. Doku büyümesi için bir iskele olarak çalışılmıştır^4,5,6, kompozit malzemelerde bir bileşen olarak 7^,8,9,10,11, ve adsorbentler ve katalizörler için bir destek olarak^11,12,13,14. Kimyasal stabilitesi, özellikle, chitin'i yaygın adsorbentlere misafirperver olmayan koşullar içeren adsorpsiyon uygulamaları için çekici kılar¹⁴. Ek olarak, amin gruplarının bolluğu kitini metal iyonları için etkili bir adsorbent haline getirir¹⁵. Bununla birlikte, asidik koşullar altında amin gruplarının protonasyonu kitin^16'nınmetal adsorpsiyon kapasitesini azaltır. Başarılı bir strateji, protonasyona daha dayanıklı adsorpsiyon siteleri tanıtmaktır^17,18. Bunun yerine, burada belirli yüzey alanını ve dolayısıyla kitindeki adsorpsiyon alanlarının sayısını artırmak için basit bir yöntem açıklanmaktadır.

Şekil 1. Kimyasal yapı. (A) selüloz, (B) kitin, (C) chitosan. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Birçok potansiyel kullanımına rağmen, kitin az sunulandır. Kitin işleme, çoğu çözücüdeki düşük çözünürlüğü nedeniyle zordur. Kataliz ve adsorpsiyonda kullanımının önemli bir sınırlaması, düşük spesifik yüzey alanıdır. Tipik karbon ve metal oksit destekleri 10 2 -10^{3 m2}/g sırasına göre belirli yüzey alanlarına sahipken, ticari kitin pulları 10 m 2 /g^19,20,21sırasına göre yüzey alanlarına sahiptir. Kitini köpüklere genişletme yöntemleri vardır, ancak her zaman yüksek sıcaklık ve basınca, güçlü asitlere ve bazlara veya önemli bir giriş bariyeri 5 , 21^,22^,23,24,25'itemsil eden özel^ekipmanlaradayanırlar. Ek olarak, bu yöntemler chitosan oluşturmak için chitin deacetylate eğilimindedir (Şekil 1C)- daha çözünür ve reaktif biyopolimer^5,25,26.

Burada, kitini katı köpüklere genişletmek, spesifik yüzey alanını ve adsorpsiyon kapasitesini artırmak ve kimyasal bütünlüğünü korumak için bir yöntem açıklanmaktadır. Yöntem, gazın bir kitin jelinin içinden hızlı evrimine dayanır ve özel ekipman gerektirmez. Genişletilmiş kitin artan adsorpsiyon kapasitesi sulu Cu²⁺ile gösterilmiştir - yerel yeraltı suyunda ortak bir kirletici²⁶.

	Birim	Düzgün Pul	Pişmiş Köpük	Liofili Köpük
Kristallik	%	88	74	58
Kristal boyutu	Nm	6.5	4.4	4.4
Yüzey Alanı	m2/g	12.6 ± 2.1	43.1 ± 0.2	73,9 ± 0,2
Cu Alımı	mg/g	13.8 ± 2.9	48.6 ± 1.9	73.1 ± 2.0
Cu Alımı	atom/nm2	10,5 ± 2,8	10.7 ± 0.4	9.4 ± 0.3

Tablo 1. Malzeme özelliklerinin özeti. Kitin köpükleri, düzgün kitin pullarına göre daha düşük kristalliğe ve kristal boyutuna sahiptir. Bununla birlikte, kitin köpüklerinin spesifik yüzey alanı ve Cu alımı, düzgün kitin pullarından orantılı olarak daha yüksektir.

Protokol

1. Genişletilmiş kitin hazırlanması

1. Dimetilsetamid (DMAc) içinde %5 wt LiCl 250 mL'lik bir çözüm hazırlayın
   DİkKAT: Çözücü DMAc, doğurganlığa zarar verebilen ve doğum kusurlarına neden olabilecek yanıcı bir tahriş edicidir. Cilt ve gözlerle teması önlemek için kimyasallara dayanıklı eldivenler ve gözlükler kullanarak DMAc'ı duman kaputunda kullanın.
   1. 500 mL Erlenmeyer şişesine 15 g LiCl ve 285 g (268 mL) DMAc ekleyin, ardından 50 mm Politetrafloroetilen (PTFE) astarlı manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
   2. Şişeyi kauçuk bir septumla kapla ve bir ısıtma karıştırma plakasına yerleştirin. Septumdan karışıma bir sıcaklık probu yerleştirin. Karışımı 400 rpm ve 80 °C'de tüm LiCl çözülene kadar karıştırın (~ 4 saat)
2. Sol-jel oluşturmak için LiCl/DMAc çözeltisinde 1,0 g fırında kurutulmuş kitin gevreğini çözün
   1. 80°C'deki bir fırında 24 saat boyunca en az 1,2 g kitin gevreği kurutun.
   2. 500 mL yuvarlak alt şişeye 1,0 g fırında kurutulmuş kitin gevreği ve 250 mL%5 wt LiCl/DMAc çözeltisi ekleyin. 50 mm PTFE astarlı manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
   3. Şişeyi kauçuk bir septumla kapla ve karıştırmalı bir ısı bloğuna yerleştirin. Septumu bir iğneyle delin ve şişenin havasını boşaltmasına izin vermek için bırakın. Bloğu 80 °C'ye ısıtın ve karışımı tüm kitin çözünene kadar (24-48 saat) 400 rpm'de karıştırın.
   4. Elde eden kitin sol-jelin karıştırmaya devam ederken oda sıcaklığına yavaşça soğumasını bekleyin (~ 1 saat).
   5. Oda sıcaklığında, kitin sol-jel içeren şişeyi bir buz banyosuna yerleştirin ve sıcaklığı dengeleninceye kadar karıştırmaya devam edin (~ 20 dk).
3. DMAc'ta 100 mL'lik bir NaH bulamacı hazırlayın.
   DİkKAT: Su ile temas eden NaH, kendiliğinden tutuşabilecek yanıcı gazlar salgılar. Nemli hava ile teması sınırlamak için NaH, kullanımdan önce yıkanması gereken mineral yağda saklanır. Kimyasallara dayanıklı eldivenler ve gözlükler kullanarak duman kaputunda dikkatli davranın.
   1. Mineral yağ deposundan yaklaşık 1 g NaH çıkarın ve 10 mL altıgen ile üç kez yıkayın.
   2. 250 mL Erlenmeyer şişesine 100 mL DMAC ekleyin, ardından yıkanmış NaH'ın 0,82 g'ını ekleyin ve PTFE astarlı bir manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
   3. NaH/DMAc bulamacı üretmek için karışımı döndürün.
      NOT: NaH tamamen çözülmeyecektir.
4. Tüm NaH/ DMAc bulamacı chitin sol-jel'e ekleyerek kitin jelini oluşturur.
   1. Soğutulmuş sol-jeli çözün ve kuvvetlice karıştırırken tüm NaH bulamacı ekleyin. Kapağı değiştirin ve karışımı 72 saat boyunca 400 rpm'de veya şişede bir jel oluşana kadar karıştırmaya devam edin.
5. Kitin jeline su ekleyerek kitin köpüğü oluşturur.
   1. Jelin oluşumundan sonra, şişeyi çözün ve 100 mL Deiyonize (DI) su ekleyin.
      NOT: İşlem H₂ gazını geliştireceği için bu adımın duman kaputunda gerçekleştirilmesi önemlidir.
6. DMAc ve tuzları çıkarmak için kitin köpüğü su ve metanolde izole edin ve yıkayın.
   1. Genişletilmiş kitin köpüçlerini şişeden çıkarın ve bir kristalizasyon kabına veya onu tutacak kadar büyük bir behere ve 1000 mL DI suya yerleştirin.
      NOT: Kitin köpüğü tek parça halinde çıkmaz ve parçalanılması gerekebilir.
   2. İzole jelini 500 mL DI su ile üç kez durulayın. Jeli 24 saat boyunca 1000 mL DI suya, daha sonra 24 saat boyunca 500 mL metanolde ve son olarak 24 saat boyunca 1000 mL DI suda bekletin.
   3. Genişletilmiş kitin köpüğü su yıkamadan çıkarın ve 24-48 saat boyunca kurumaya bırakın.
7. Yıkanmış kitin jelini kurutarak katı bir köpük haline getirin ve ardından bir toz haline getirin.
   1. Jeli 85 °C'de ortam havası altında 48 saat fırında veya -43 °C'de bir liyofil ve 48 saat boyunca 0.024 mbar'da kurulayın.
   2. Bir harç ve pestil kullanarak, kuru kitin köpüğü ince bir toz haline getirin.

Şekil 2. Genişletilmiş kitin köpüğünün hazırlanması. (A) LiCl/DMAc çözümündeki ilk kitin. (B) NaH/DMAc bulamacının eklenmesi. (C) Su ilave edildikten sonra kitin köpüğü. (D) Reaksiyon şişesinden çıkarılan kitin köpüğü. (E) Su ile yıkama sırasında kitin köpüğü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Adsorpsiyon izotermlerinin geliştirilmesi

1. 500 mL stok çözümleri hazırlayın. Cu²⁺ (MW 63.5 g/mol) konsantrasyonlarında 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L ve 450 mg/L. Bunu yapmak için, 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg ve 810 mg Cu(NO₃)₂· Sırasıyla altı kaba_2,5H 2 O (MW 232,6 g/mol). 500 mL 18 MΩ su ekleyin, kabı kaplayın ve katıları çözmek için çalkalayın.
2. Her stok çözeltisinin 100 mL'sine 50 mg kitin ekleyin, pH'ı 7'ye ayarlayın ve 48 saat boyunca dengeyi sağlamaya bırakın.
   1. Her stok çözümünün 100 mL'lik kısmını 100 mL'lik bir kaba aktarın, böylece kafa boşluğu minimumdur. Her kaba 50 mg öğütülmüş kitin ekleyin ve sonra onları kaplayın.
   2. Konteynerleri yörüngesel bir çalkalayıcıya yerleştirin ve 30 dakika boyunca 60 rpm'de sallayın. Daha sonra konteynerleri yörünge çalkalayıcıdan alın ve NH 4 HCO 3 veya HNO₃kullanarak pH'ı_7'ye ayarlayın.
   3. Konteynerleri yörüngesel çalkalayıcıya geri değiştirin ve 60 rpm'de ve 48 saat boyunca sabit bir sıcaklıkta çalkalayın. Laboratuvarı 18 ± 2 °C'de muhafaza edin.
3. İlk stok çözümlerinin ve kitin eklenenlerin Cu konsantrasyonunu ölçün. Kolorimetrik bicinchoninate yöntemini, bir renkölçer ve önceden ölçülen reaktif paketlerini^{kullanın 27}.
   1. Kapları yörüngesel çalkalayıcıdan çıkarın, karışımların en az 30 dakika yetinmelerini sağlamak ve ardından 0,3 μm cam mikrofiber filtre ile donatılmış bir şırınga ile 1 mL aliquot alın.
   2. Aliquot'ı 250 mL'lik bir kaba aktarın ve 18 MΩ su ile 100 mL'ye seyreltin.
      NOT: Bu adım, renkölçer kullanılarak bicinchoninate yöntemi ile Cu (5 mg/L) tespitinin düşük tavanı nedeniyle gereklidir.
   3. Seyreltilmiş numunenin 10 mL'lik kısmını bir cuvette'e aktarın. Cuvette'i renklendirgeye yerleştirin ve aleti sıfırlayın.
   4. Cuvette seyreltilmiş numuneye bir paket önceden sigortalanmış Cu reaktifi (bicinchoninate yöntemi) ekleyin ve şelasyon reaksiyonunun tamamlanması için 45 s bekleyin. Çözeltinin mor olmasına izin verin. Oluşan rengin yoğunluğu Cu konsantrasyonu ile orantılıdır.
   5. Cuvette'i renklendiriciye geri yerleştirin ve seyreltilmiş numunenin Cu konsantrasyonunun ölçüldü. Orijinal numunenin konsantrasyonu elde etmek için seyreltilmiş numunenin konsantrasyonu 100 ile çarpın.
4. Adsorpsiyon izoterm verilerinden maksimum Cu alımını çıkarın.
   1. Denklemi kullanarak her denge Cu konsantrasyonu için her numunenin alımını hesaplayın²⁸:
      
   2. Standart bir Cu adsorpsiyon izotermi üretmek için numunelerin adsorpsiyon alımını ve denge konsantrasyonunun grafiğini çizin.
   3. Doğrusallaştırılmış Cu adsorpsiyon izotermini üretmek için denge konsantrasyonunun alıma oranını ve denge konsantrasyonunun oranını çizin.
      NOT: Çizim doğrusal olmalıdır ve eğimin tersi maksimum Cu alımını temsil eder.

Sonuçlar

Genişletilmiş kitin kurutma yönteminden bağımsız olarak aynı morfolojiyi gösterir. Şekil 3 düzgün kitin gevreği (Şekil 3A1), fırında kurutulmuş genişletilmiş kitin (Şekil 3B1) ve liyofilize genişletilmiş kitin (Şekil 3C3) görüntülerini göstermektedir. Düzgün pullar kaba kum görünümüne sahipken, genişletilmiş kitin köpüğü haşhaş mısır çekirdeği görünüm?...

Tartışmalar

Kitin köpük imalatı için önerilen yöntem, özel ekipmana veya tekniklere ihtiyaç duymadan bu tür köpüklerin üretilmesine izin verir. Kitin köpüğünün üretimi, bir kitin sol jeli içindeki sodyum hidritin askıya alınmasına dayanır. Atmosferden gelen su ile temas, sodyum hidritin ayrışmasıyla kitin matrisinin jellenmesine ve hidrojen gazının evrimine neden olan nedenler. Bu nedenle, preparatın kritik adımları (1) sol-jel oluşumu, (2) sodyum hidritin susuz koşullarda tanıtılması ve (3) atmos...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonium bicarbonate	Sigma-Aldrich	9830	NH4HCO3, ≥99.5 %
Chitin	Sigma-Aldrich	C7170	Pandalus borealis, practical grade
Colorimeter	Hanna Instruments	HI83399-01	Photometer for wastewater analysis
Copper High Range Checker	Hanna Instruments	HI702	Bicinchoninate colorimetric titration
Copper nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	223395	Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 %
Dimethylacetamide (DMAc)	Sigma-Aldrich	271012	Anhydrous, 99.8 %
IR Spectrophotometer	Thermo Nicolet	Nexus 670	Fitted with an ATR cell
Lithium chloride	Sigma-Aldrich	310468	LiCl, ≥99 %
N2 Physisorption Apparatus	Micromeritics	Tristar II
Nitric acid	BDH	BDH7208-1	HNO3, 0.1 N
Scanning electron microscope	Zeiss LEO	1430 VP	15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance
Sodium hydride	Sigma-Aldrich	223441	NaH, packed in mineral oil, 90 %
Thermogravimetric analyzer	TA Instruments	Q500	100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C
Water Purification System	Millipore	Milli-Q	Type A water (18 MΩ)
X-Ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV	Cu K-α radiation, 8.04 keV