Biz çözücüler gerek kalmadan 90 santigrat derecede poli (kükürt-divinylbenzen) dinamik kükürt bağları kullanarak polimerizasyon başlatmak için bir yöntem geliştirdik. Bu, 160 santigrat derecenin üzerinde sıcaklık gerektiren geleneksel yöntemlerden önemli ölçüde daha düşüktür. Polimerizasyon sıcaklığının düşürülmesi, ters vulkanizasyon ile polisülfitlere dahil edilebilen monomerlerin aralığını genişletir.
Bu, olası malzemelerin özelliklerini ve olası uygulamaları genişletir. Ters vulkanizasyon lityum sülfür pillerde kullanılan polisülfitler üretti, kızılötesi şeffaf lensler gibi, cıva ve yağ sorbents diğer uygulamalar arasında. Bu yöntem, yeni malzemelerin ve olası ek uygulamaların geliştirilmesini sağlayacaktır.
Bu yöntemin en önemli faydalarından biri sentezin göreceli kolaylığıdır. Bu video, reaksiyonun zaman içinde nasıl ilerlediğini gösterme nin yanı sıra polimerlerin kükürt içeriğine ve mevcut monomerlerin oranına bağlı olarak ne kadar değişebileceğini gösterme fırsatı sağlar. Poly(S-divinylbenzene) hazırlamak için, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış tek dramlık bir şişede elemental kükürt ve divinilbenzeni istenilen ağırlık oranında birleştirin.
30 dakika boyunca 185 santigrat derece bir yağ banyosunda şişe yerleştirin. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, sıvı nitrojen şişe yerleştirerek yağ banyosu ndan şişe çıkarın ve hemen söndürmek. Sonra polimer kaldırmak için şişe yi açın ve hazırlanan her polimer için bu adımı tekrarlayın.
Terpolimerleri sentezlemek için, önce poli (S-divinylbenzene)'i monomer 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl eter veya CDE ile daha yüksek yüzey alanı etkileşimi için bir harç ve havaneli ile ezin. Daha sonra 600 miligramlık bir ölçekte istenilen ağırlık oranında poli (S-divinylbenzene) ve CDE birleştirin. 24 saat boyunca 90 derece santigrat bir yağ banyosunda örnek yerleştirin.
Daha sonra numuneyi oda sıcaklığına kadar soğutun. Tam monomer birleşme ile sonuçlanmayan reaksiyonlar için, çözünür polimer kısımları diklorometan çözünür ve soğuk metanol çökelti. Sınırlı çözünürlüğe sahip numuneler için, katı polimer numuneleri tepkisiz monomerleri çıkarmak için soğuk metanolle yıkayın.
Maleimid kullanarak terpolimerleri sentezlemek için, sülfür ve divinylbenzeni daha önce açıklandığı gibi beş gramlık bir ölçekte 30-70 ağırlık oranında birleştirin. Bir manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış bir tek-dram cam şişe üç-bir ağırlık oranında maleimid ile pre-polimer birleştirin. Dimetilformamid mikrolitre başına 10 miligram karışımı çözün.
Sonra 24 saat boyunca 100 santigrat derece bir yağ banyosunda şişe yerleştirin. Sonraki birleştirmek poli (S-divinylbenzene)ve çeşitli terpolimerler hazırlamak için daha önce açıklandığı gibi bire bir ağırlık oranında istenilen monomer. Reaksiyon sırasında çeşitli zaman noktalarında karışımın bir örneğini çıkarın ve proton NMR analizi için 600 mikrolitre deuterated kloroform polimer çözünür.
Polimerizasyon için elementsülfür yerine polimerden gelen kükürtün gerekli olduğunu doğrulamak için, daha önce açıklandığı gibi CDE, divinylbenzenve allyl eter ile tek başına kükürt örnekleri hazırlayın. Deuterated kloroform proton NMR ile polimerler analiz edin. Reaksiyonun derecesini belirlemek için ortaya çıkan proton NMR spektrumlarını entegre edin.
Çoğu terpolimerin göreceli olarak düşük çözünürlüğü ve yüksek polidispersitliği nedeniyle, her polimeri mililitre başına 75 miligram lık yüksek konsantrasyonda diklorometan da çözün. Daha sonra 0,45 mikronluk hidrofobik filtre kullanarak çözünür kısımdaki partikülleri çıkarın. Elüent olarak diklorometan, sırayla iki MesoPore kolonu ve analiz için bir kırılma indeksi dedektörü kullanarak jel permeasyon kromatografisi ile numuneleri analiz edin.
Polistiren standartlarının kalibrasyon eğrisine göre sayı ortalamasını ve ağırlık ortalama molekül ağırlıklarını belirleyin. Termal özellikleri incelemek için, alüminyum tavaları her polimerin 30 ila 50 miligramı ile doldurun ve ortaya çıkan termogramlardan cam geçiş sıcaklığını yeterince ayırt edecek kadar numune alın. Örnekleri tarayıp ikinci tamatermogram değerlerini elde edin.
Çözünürlük çalışmaları için, önceden tartılmış bir şişe içine her polimeryaklaşık 150 miligram tartmak ve mililitre başına 75 miligram konsantrasyonulaşmak için diklorometan çözünür. Sekiz saat sonra çözünen kısmı çıkarın ve çözünmez kısmı iki kez diklorometan ile yıkayın. Kalan çözünmez numuneyi 10 dakika fırında kurutarak kalan çözücünün çıkarın.
Şişeyi oda sıcaklığına kadar soğuttuktan sonra, başlangıç ve son ağırlıklar arasındaki farkı belirleyerek tartın ve yüzde çözünürlüğü hesaplayın. Poli (S-divinylbenzen) sülfür halkası oluşturan radikalleri başlatmak için yüksek sıcaklıklar kullanılarak sentezlendi, daha sonra divinilbenzen ile polimerizasyon başlatmak. Poli (S-divinylbenzen) içindeki dinamik kükürt bağları çok daha düşük sıcaklıklarda ek monomerler ile polimerizasyonu başlatmak için kullanılabilir.
Mono-fonksiyonel ve di-fonksiyonlu vinil ve allyl monomerler değerlendirildi ve hepsi NMR tarafından doğrulandıkça başarılı bir şekilde polimerize edildi. Tüm polimerizasyonlar için monomer içeriği 48 saat boyunca izlendi. Polimerizasyonda poli (S-divinylbenzen) karşı kükürt rolünü belirlemek için kontrol reaksiyonları yapıldı.
Ürünler proton NMR ve TLC tarafından polimer yapısındaki değişiklikleri, monomer birleşmesini incelemek ve kükürtün tam olarak dahil edilip edilemeden incelenmiştir. Poli (S-divinylbenzen)CDE'nin polimer yapısını incelemek için çeşitli polimerizasyonlar yapılmıştır. Hem artan kükürt içeriği, hem de CDE eklenmesi cam geçiş sıcaklığında azalmaya yol açtı.
Molekül ağırlığındaki ilk düşüşten sonra CDE eklenmesi zincir uzunluğunun genel olarak artmasına yol açtı. %40 ila %50 kükürt ile sentezlenen poli(s-divinilbenzen) için maksimum çözünürlük sağlandı. CDE eklenmesi polimer çözünürlüğünün azalmasına yol açmıştır.
Yüksek kükürt içerikli poli (S-divinylbenzene) düşük çözünürlük gözlendi, ancak CDE içeren önemli ölçüde çözünürlüğü artırdı. Daha önce bildirilenden çok daha düşük sıcaklıklarda oluşan solventsiz polimerizasyon geliştirmek, polisülfitlere dahil edilebilen monomerlerin yelpazesini genişletir. Bu, yeni uygulamalara kapı açabilir veya malzemelerin istenen bir fonksiyona daha iyi uyarlanabilmesine olanak sağlayabilir.
Poli (kükürt-divinilbenzen) şişelerinin sentezi sırasında az miktarda gaz üretilir ve basınç birikmesini önlemek için sadece yarı dolu doldurulmalıdır. Gazın solunmaması için numuneler kaputtan çıkarılından önce boşaltılmalıdır.
