单晶和粉末 X 射线衍射

Overview

资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系

x 射线晶体学是一种利用 x 射线来研究分子结构的技术。x 射线衍射 (XRD) 实验通常是用单晶或粉状样品进行的。

单晶 XRD:

单晶 XRD 允许绝对结构的确定。利用单晶 XRD 数据, 可以观察到精确的原子位置, 从而确定键的长度和角度。这种技术提供的结构在一个单一的晶体, 这并不一定代表了大部分的材料。因此, 必须使用额外的体积表征方法来证明化合物的特性和纯度。

粉末 XRD:

与单晶 xrd 不同的是, 粉末 xrd 研究了大量的多晶材料样品, 因此被认为是一种体积表征技术。粉末模式被认为是一种特定材料的 "指纹";它提供有关材料的相 (变形) 和结晶度的信息。通常, 粉末 XRD 用于研究矿物, 沸石, 金属-有机框架 (MOFs), 和其他扩展固体。粉末 XRD 也可用于建立分子物种的本体纯度。

以前, 我们已经看到如何发展 X 射线质量晶体 (见视频在有机化学精要系列)。在这里我们将学习 XRD 背后的原理。然后, 我们将在 Mo₂(ArNC (H)) 的₄中收集单晶和粉末数据, 其中 Ar = p-MeOC₆H₅。

Principles

为什么 X 射线？:

当测量距离时, 重要的是要选择一个度量单位, 它的尺度是被测量的对象。例如, 要测量一支铅笔的长度, 你不会想要使用只有英尺渐变的码棒。同样, 如果一个人想测量一辆汽车的长度, 那么使用一个12英寸的尺和 cm 标记是不合适的。因此, 为了研究分子中的键, 使用与这些键的长度相匹配的光波长是很重要的。X 射线在Å范围内有波长, 与典型的键距 (1-3 Å) 完全匹配。

单元格:

想象一下, 试图描述一支钢笔尖端的所有分子。如果一个近似于它由 6.02 x 10²³分子 (或1摩尔) 组成, 那么在分子水平上描述这个物体似乎几乎是不可能的。当一个物体作为晶体存在时, 它的复杂性就被简化了, 其中单元格的内容可以用来描述整个结构。晶体的单元单元是包含一个固体的重复单位的最小体积。它定义为一个长度为 a、b 和 c 的 3D "box", 以及角度α、β和γ (图 1)。单位细胞允许化学家用一小部分或少量的原子或分子来描述晶体的含量。通过在空间中重复单位单元格, 可以生成实体的3D 表示形式。

图 1.单元格参数。

实验设置:

单晶和粉末 XRD 有相似的仪器设置。对于单晶 XRD, 晶体是安装和中心在 X 射线束。对于粉末 XRD, 一个多晶样品是研磨成一个细粉和安装在一个板块。样品 (或多晶) 用 x 射线照射, 衍射 x 射线击中探测器。在数据收集过程中, 对 x 射线源和探测器进行旋转。

双缝实验:

回想一下, 光有波浪和粒子般的特性。当单色光进入两个狭缝时, 光的波状性质会在每个狭缝中产生球形的光。当波相互作用时, 它们可以加在一起 (如果波具有相同的波长和相位) 或相互抵消 (如果波具有相同的波长, 但有不同的相位), 这被称为构造和破坏性干扰。由此产生的光的模式是由一系列的线, 其中光区域代表建设性的干扰, 而黑暗地区是破坏性干扰的结果。

典型的衍射模式: 单晶与粉末:

在 X 射线照射晶体时, 辐射在晶体内部与电子密度的相互作用中被衍射。就像经典的缝实验中的水波一样, 衍射的 X 射线相互作用, 产生了建设性的破坏性干扰。在 XRD 中, 衍射图样代表了晶体内原子和键的电子密度。一个典型的单晶衍射模式显示在 (图 2) 中。请注意, 衍射图样是由斑点而不是像双缝实验中的直线组成的。事实上, 这些 "斑点" 是3维球体的2D 片。Crystallographers 使用计算机程序来整合产生的斑点, 以确定衍射 X 射线的形状和强度。在粉末样品中, X 射线在随机方向上与许多微小的晶体相互作用。因此, 观察圆的衍射图样 (图 3), 而不是看到斑点。衍射圆的强度, 然后绘制反对的角度之间的环梁轴 (表示 2θ), 以提供一个2维的情节称为粉末模式。

在这里, 我们将收集单晶和粉末 XRD 数据在 Mo₂(ArNC (H) 的),₄ , 其中 Ar = p-MeOC₆H₅, 这是在模块合成的异体 Metal–Metal 的制备和表征保税化合物。

图 2.单晶衍射图样。

图 3.粉末 XRD: 圆形衍射图样。

Procedure

1. 收集单晶 XRD 数据

为 XRD 培养合适的晶体。欲了解更多信息, 请参阅视频 "X 射线衍射分析的生长晶体" 在有机化学精要系列和 "异体金属-金属结合化合物的制备和表征" 的无机化学系列。
在玻璃滑梯上加一滴 paratone 油。使用刮刀和少量的 paratone 油, 从小瓶中舀出一些晶体, 用来生长晶体, 并将它们添加到滑动的油滴中。
在显微镜下, 选择具有均匀、定义良好的边缘的晶体。
使用合适的安装 (在这里我们使用一个亚循环) 选取水晶。确保有任何油粘在晶体是最小的, 一旦它被安装。
打开仪器门
将安装到仪器上的测头上。
以 X 射线束的位置为中心的晶体。
关上仪器门
打开 APEX3 软件套件, 一个用于 X 射线晶体学的图形用户界面 (GUI)。
运行一个简短的数据收集序列并确定单元格。
根据单元格数据, 选择数据收集策略并运行完整的数据收集。
使用适当的程序检查数据。在这里, 我们使用 SHELX 在 APEX 3 套房。
在适当的 GUI 中优化结构。在这里, 我们使用 SHELX 在 OLEX2。

2. 粉体样品在粉末 XRD 样品盒上的加载

注: 在这里, 我们将使用 Si 晶体零背景持有人。有各种各样的候补样品持有人, 可以容纳不同数量的材料。Si 晶体零背景的持有人产生的背景噪音从20-120 ° (2 θ, 使用 Cu 辐射)。

在硅晶体上方放置一个细网筛。
在筛上倒入大约20毫克的样品, 确保样品的大部分都直接放在安装的硅晶体之上。
敲击工作台顶部的筛子, 直到一单层样品覆盖硅晶体表面。
拧开样品架, 把水晶放在支架上。

3. 收集粉末 XRD 图样

打开仪器门
将样品架安装在仪器中。
打开指挥官软件套件 (用于收集粉末 XRD 图样的程序)。
在 "向导" 选项卡中, 加载标准数据收集扫描。
选择运行扫描的时间量 (20 分钟)。在同一角度范围内运行较长的扫描将产生更好的粉末 XRD 图谱。
选取要扫描的角度范围 (2 θ) (5-70 °)。选择的角度范围取决于材料。这里给出的波长范围为分子无机材料是适当的。
按 "开始" 按钮开始数据收集。

Results

图 4。Mo₂(ArNC (H)) 的单晶体结构₄ , 其中 Ar = p-MeOC₆H₅。

图 5。Mo₂(ArNC (H)) 的粉末 XRD 模式₄ , 其中 Ar = p-MeOC₆H₅。

Application and Summary

在这个视频中, 我们了解了单晶和粉末 XRD 的区别。我们收集了 Mo₂(ArNC (H))₄的单晶和粉末数据, 其中 Ar = p-MeOC₆H₅。

单晶 XRD 是一种功能强大的表征技术, 能提供分子的绝对结构。而结构测定是化学家使用 XRD 的最常见原因, 有各种特殊的 x 射线技术, 如反常散射和 photocrystallography, 它们提供了有关分子的更多信息。

反常散射可以区分相似分子量的原子。这种技术对 heteropolynuclear 金属配合物 (具有不同特性的金属原子的化合物) 的表征特别有价值。在蛋白质晶体学中, 反常散射也被用来帮助解决衍射光束的位相, 这对于结构的确定非常重要。

Photocrystallography 涉及单晶 XRD 耦合到光化学。通过在固态光照射样品, 我们可以观察小的结构变化并通过 XRD 来监测这些变化。这项技术的例子包括观察分子的异构化反应以及对活性中间体的表征。

粉末 XRD 是一种可用于获取样品结晶度信息的无损表征方法。另外, 对不同材料的混合物进行分析是一项有用的技术。如前所述, 粉末模式就像指纹: 化合物的生成模式取决于原子在材料中的排列方式。因此, 在国际衍射数据中心, 可以将实验确定的粉末模式与已知的材料衍射图样相比较。这不仅提供了有关隔离产品的身份信息, 还允许科学家对样品中的化合物数量进行评论。虽然数据库中所列的大部分衍射图样都在诸如矿物和沸石等延伸固体的家族中, 但可以找到无机分子的例子。