Name: exfoliation and analysis of large-area, air-sensitive two-dimensional materials
Uploaded: 2019-01-05T13:00:00
Duration: 10 min 18 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials at JoVE.com

עבודה זו נתמכה על ידי ה-NSF פרס מספר DMR-1610126.

1. קילוף חומרים דו-ממדיים חם
הערה: הליך זה נעשה בתוך הכפפות.
<ol><li>
סרט הכנה
	<ol>
<li>לחתוך באורך של קלטת (ראה טבלה של חומרים) וזה ≈5-10 ס"מ ≈2 ס"מ. במקום זה, צד דביק, על אזור העבודה. מקפלים את הקצוות של הקלטת עבור טיפול קל יותר.</li>
		<li>באמצעות פינצטה, להפקיד את החומר הרצוי כ24 הדרך למטה אורך הקלטת בהקשת שוב ושוב את החומר לתוך הסרט.</li>
		<li>עוד יותר להפיץ את החומר על ידי קיפול את הקלטת לשניים-פ עצמו, שולף את זה לגזרים. כך החומר מכסה שטח של פחות 1 ס מ2. בהתאם החומר, חזור על זה מספר פעמים: 1 - 2 פעמים זרחן שחור, או מספר פעמים גרפיט או ניטריד בורון משושה.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
הכנת הדוגמא
	<ol>
<li>שימוש בשיטה הרצויה, כגון סופר שקצהו קרביד, קליב של פרוסות סיליקון מחמצנים או אחרים המצע הרצוי לתוך הצ'יפס מתאים הניסוי, ≤1 ס"מ. לנקות את האסימונים מאת sonicating למשך 2 דקות בתוך אצטון, ואחריו אלכוהול איזופרופיל (IPA), על צריכת חשמל נמוכה יחסית (השתמשנו 12 W). לפוצץ את שבבי יבש עם N2.</li>
		<li>באמצעות הקלטת מוכנה, לחץ בחוזקה את החומר הופקדו על גבי המצע. החלת בלחץ חזק עם אגודל או לחץ בעדינות עם פינצטה אז החומר יוצר קשר עם השבב ככל האפשר</li>
		<li>מקם את הקלטת עם סובסטרט (המצע בצד למטה) על גזייה ב 120 מעלות צלזיוס למשך 2 דקות.</li>
		<li>לאפשר את המצע לטמפרטורה RT ולהסיר אותו בקפידה מהקלטת. להשרות אצטון במשך 20 דקות להסיר שאריות של הקלטת. לשטוף עם IPA עבור 30 s ו יבש המצע עם חנקן. בהתאם החומר, יותר אפשרויות עבור ניקוי עשוי להיות זמין, כגון גז ויוצרים anneal.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. בניית תא הרמטי העברה, פעולת ותחזוקה
<ol><li>
בנייה
	<ol>
<li>לבנות את התא (איור 2) מתוך החומר הרצוי (השתמשנו אלומיניום). . זה 30 מ מ קוטר ו- 17.6 מ מ גבוה כאשר הוא סגור. שרטוטי ייצור זמינים http://churchill-lab.com/useful-things.</li>
		<li>להפוך את הבסיס גבוה עם פלטפורמה מוגבהת מדגם המשורשר עם ¾ - נמצא 16.2 mm 10 הליכי משנה עם פתח לחתוך החוטים. איפה הכיפה פוגש את הבסיס, להכין שיבוץ o-ring (ראה טבלה של חומרים).</li>
		<li>להפוך את כובע גבוה עם ההתאמה האשכולות נקבה דרך המרכז 8.6 מ' ' מ.</li>
		<li>הפסקה הכיפה על-ידי 0.2 מ מ כדי להכיל את קוטר 24 מ מ x חלון coverglass עבה 0.1 מ מ (כאן, זכוכית בורוסיליקט).</li>
		<li>חלות כמות קטנה של שומן ואקום כל הצדדים של o-ring ושחרר אותו לתוך שיבוץ בסיסי.</li>
		<li>לפני קביעת חלון כובע של התא, לנקות את הכובע אצטון, IPA כדי להסיר כל שמן או פסולת שהותירו את תהליך עיבוד שבבי.</li>
		<li>לצרף את החלון הכיפה התא באמצעות אפוקסי. מערבבים היטב את האפוקסי על פי מפרט היצרן. . הנה, חלקים A ו- B משולבים על יחס 1:1.8 לפי משקל.</li>
		<li>החל כמות קטנה של אפוקסי לאזור. שקועים על המכסה, להפיץ את זה בתור אחיד ככל האפשר.</li>
		<li>המקשטים ההפסקה של 0.1 מ מ עבה, 24 מ מ קוטר coverglass (זכוכית בורוסיליקט במקרה זה), לחץ אותה בעדינות לתוך האפוקסי. להבטיח החלון עם החלק העליון של הכיפה שם כי שם הם אין בועות האפוקסי.</li>
		<li>נגב את כל אפוקסי נוספת כך דבר בולט מפני השטח של הכיפה. לאפשר את אפוקסי לרפא עבור היצרן רשם זמן בטמפרטורת החדר.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
מבצע הערה: הליך זה נעשה בתוך הכפפות.<ol>
<li>באמצעות השיטה הרצויה, מוספית מדגם מוכן לבסיס תא (דו צידית הקלטת, דבק, ועוד.). התא נועד להכיל דוגמאות עד 1 ס"מ ו- 0.7 מ מ עובי, כולל את הדבק.</li>
		<li>בורג בחוזקה את הכובע על גבי הבסיס. זה עושה את חותם בין שווי בסיס על-ידי דחיסת את o-ring. ודא כי הלחץ בתוך התא העברה לא יעלה על 3 mbar מעל ללחץ הסביבתי.</li>
		<li>בדוק כי המדגם יושב מתחת לחלון. המדגם עכשיו ניתן להסיר בבטחה מן בתא הכפפות.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
תיקון חלון
	<ol>
<li>באמצעות פינצטה, להסיר כל זכוכית שבור זה לא למוט בחוזקה האפוקסי. לשבור את הזכוכית מה נשאר (באמצעות פקיד שקצהו קרביד או שיטה אחרת) כך האפוקסי מתחת חשוף. התראה: ללבוש כפפות והגנה העין בעת הסרת זכוכית שבורה.</li>
		<li>להשרות את הכובע תערובת 50: 50 של אצטון טריכלורואתילן (TCE) 1-2 h או עד האפוקסי מתרכך ומתחיל להפריד הכובע. שטיפה ב- IPA ל 30 s.</li>
		<li>לקלף כל אפוקסי רופף, לגרד את אפוקסי הנותרים מפני השטח עם סכין גילוח. . שמור על עצמך שלא יגרמו נזק המשטח של הכיפה. אם יש צורך, חזור על השלב הקודם.</li>
		<li>לשפשף את האזור שקוע עם אצטון עד פני השטח נקי של שאריות אפוקסי. ניתן להחליף את החלון תא עכשיו ביצוע הפעולות הנ.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. דוגמה משתמשת של התא העברה
<ol><li>
ניתוח אופטי
	<ol>
<li>עבור הדמיה בשבב אבן, מקום התא העברה תחת המיקרוסקופ. התא יכול לשמש עם כל מיקרוסקופ רגיל. כאשר ההתמקדות, היזהרו שלא להתנגש המטרה האלמנה שביר.</li>
		<li>להמשיך עם השיטה הרצויה למציאת פתיתי גשמי.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
ספקטרוסקופיית ראמאן מקוטב
	<ol>
<li>בשביל לפתור קיטוב ספקטרוסקופיית ראמאן, ישר מקום לייזר לישיבה של עניין. במקרה זה נשתמש גל nm 633 ואת כוח µW 50 100 x עדשה המטרה. עבור זרחן שחור, לייזר נמוך עוצמה נדרשת כדי למנוע נזק פתית.</li>
		<li>באמצעות צלחת חצי-גל, משתנים הזווית קיטוב.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
	<li>Koenig, S. P., Doganov, R. A., Schmidt, H., Castro Neto, A. H., &#214;zyilmaz, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electric+field+effect+in+ultrathin+black+phosphorus.">Electric field effect in ultrathin black phosphorus.</a> Applied Physics Letters. 104 (10), 103106 (2014).</li><li>Li, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Black+phosphorus+field-effect+transistors.">Black phosphorus field-effect transistors.</a> Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).</li><li>Liu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Phosphorene:+an+unexplored+2D+semiconductor+with+a+high+hole+mobility.">Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility.</a> ACS Nano. 8 (4), 4033 (2014).</li><li>Wang, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+anisotropic+and+robust+excitons+in+monolayer+black+phosphorus.">Highly anisotropic and robust excitons in monolayer black phosphorus.</a> Nature Nanotechnology. 10 (6), 517 (2015).</li><li>Xia, F., Wang, H., Jia, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rediscovering+black+phosphorus+as+an+anisotropic+layered+material+for+optoelectronics+and+electronics.">Rediscovering black phosphorus as an anisotropic layered material for optoelectronics and electronics.</a> Nature Communications. 5, 4458 (2014).</li><li>Castellanos-Gomez, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+and+characterization+of+few-layer+black+phosphorus.">Isolation and characterization of few-layer black phosphorus.</a> 2D Materials. 1 (2), 025001 (2014).</li><li>Island, J. O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Environmental+instability+of+few-layer+black+phosphorus.">Environmental instability of few-layer black phosphorus.</a> 2D Materials. 2 (1), 011002 (2015).</li><li>Huang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interaction+of+Black+Phosphorus+with+Oxygen+and+Water.">Interaction of Black Phosphorus with Oxygen and Water.</a> Chemistry of Materials. 28 (22), 8330-8339 (2016).</li><li>Gong, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Discovery+of+intrinsic+ferromagnetism+in+two-dimensional+van+der+Waals+crystals.">Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals.</a> Nature. 546 (7657), 265 (2017).</li><li>Huang, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Layer-dependent+ferromagnetism+in+a+van+der+Waals+crystal+down+to+the+monolayer+limit.">Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit.</a> Nature. 546 (7657), 270 (2017).</li><li>Lado, J. L., Fern&#225;ndez-Rossier, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=On+the+origin+of+magnetic+anisotropy+in+two+dimensional+CrI3.">On the origin of magnetic anisotropy in two dimensional CrI3.</a> 2D Materials. 4 (3), 35002 (2017).</li><li>Li, X., Yin, J., Zhou, J., Guo, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large+area+hexagonal+boron+nitride+monolayer+as+efficient+atomically+thick+insulating+coating+against+friction+and+oxidation.">Large area hexagonal boron nitride monolayer as efficient atomically thick insulating coating against friction and oxidation.</a> Nanotechnology. 25 (10), 105701 (2014).</li><li>Liu, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrathin+high-temperature+oxidation-resistant+coatings+of+hexagonal+boron+nitride.">Ultrathin high-temperature oxidation-resistant coatings of hexagonal boron nitride.</a> Nature Communications. 4, 2541 (2013).</li><li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-Area+Synthesis+of+High-Quality+and+Uniform+Graphene+Films+on+Copper+Foils.">Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils.</a> Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).</li><li>Sutter, E. A., Flege, J. I., Sutter, P. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Epitaxial+graphene+on+ruthenium.">Epitaxial graphene on ruthenium.</a> Nature Materials. 7 (5), 406-411 (2008).</li><li>Lotya, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-yield+production+of+graphene+by+liquid-phase+exfoliation+of+graphite.">High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite.</a> Nature Nanotechnology. 3 (9), 563-568 (2008).</li><li>Magda, G. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exfoliation+of+large-area+transition+metal+chalcogenide+single+layers.">Exfoliation of large-area transition metal chalcogenide single layers.</a> Scientific reports. 5, 14714 (2015).</li><li>Desai, S. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Gold-Mediated+Exfoliation+of+Ultralarge+Optoelectronically-Perfect+Monolayers.">Gold-Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically-Perfect Monolayers.</a> Advanced materials (Deerfield Beach, Fla). 28 (21), 4053-4058 (2016).</li><li>Williams, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Electronic transport in graphene: p-n junctions, shot noise, and nanoribbons. , (2009).</li><li>Huang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reliable+Exfoliation+of+Large-Area+High-Quality+Flakes+of+Graphene+and+Other+Two-Dimensional+Materials.">Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials.</a> ACS Nano. 9 (11), 10612-10620 (2015).</li><li>Williams, K. R., Muller, R. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Etch+rates+for+micromachining+processing.">Etch rates for micromachining processing.</a> Journal of Microelectromechanical Systems. 5 (4), 256-269 (1996).</li><li>Ribeiro, H. B., Pimenta, M. A., de Matos, C. J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Raman+spectroscopy+in+black+phosphorus.">Raman spectroscopy in black phosphorus.</a> Journal of Raman Spectroscopy. 49 (1), 76-90 (2018).</li></ol>

המחברים אין לחשוף.

קילוף עור חם שומרת את היכולת של קילוף מכני טיפוסי לייצר פתיתים דקים וטהור תוך הימנעות גם את downfalls רבים של חלופות. כמו קילוף מכני טיפוסי, טכניקה זו אינה מוגבלת תת קבוצה קטנה של חומרים. קילוף עור חם ניתן ליישם כל חומר יכול להיות exfoliated באמצעות קילוף מכני בטמפרטורת החדר, כל עוד החומר סובלנית חימום עד 120 מעלות צלזיוס למשך 2 דקות באווירה אינרטי. אנחנו גם לציין כי הוכח20 כי חימום זמן וטמפרטורה (מעל 100 מעלות צלזיוס) לא משנה מורגש בצפיפות פתית. יחד עם קשר מוגברת, גודל ממוצע פתית גם ניתן לשפר על ידי הגדלת עוצמת הקשר בין המצע שבבי. דרך אחת לעשות את זה על ידי טיפול המצע עם פלזמה2 O אבל זה גם יעשה את פתיתי קשה או בלתי אפשרי לאסוף לשימוש במכשירים הדורשים heterostructure פבריקציה נוספת20.
ניתן לבנות את התא העברת כל מתכת מתאימים. השתמשנו אלומיניום כי קל למחשב אך יצוין כי TCE (משמש להסרת אפוקסי) הוא שמשחית אלומיניום כאשר unstabilized, מחומם או מעורבב עם מים. פלדת אל-חלד יהיה עמיד יותר ולא פחות תגובתי עם TCE. עם זאת, לא ראינו תופעות קורוזיבית בשיטה זו-RT. הדמיה וניתוח עם מטרות מפתח נומרי גבוהה, בנייה של התא העברה הוא כזה, כאשר הוא סגור, החלק התחתון של החלון הוא 0.8 מ מ מעל החלק העליון של הבסיס. המצע בעובי 0.5 מ מ, מ מ 0.1 דבק מסרטי הדבקה רגילים, המדגם יושב 0.3 מ מ מתחת לקצה העליון של התא העברה. קרבה זו מאפשרת הדמיה וניתוח בהגדלה ויעדים מרחק קצר יחסית לעבוד. חומר exfoliated ניתן לראות בבירור. בגיל 5, 20, 50 פעמים הגדלה המאפשר זיהוי קל של פתיתים דקים. -הגדלה גבוהה יותר, שיבושים כדורית נגרם על-ידי החלון משמעותית מבזה את איכות התמונה. ובלבד המצע מדגם הוא פחות מ 0.7 mm עבה, יש אין סיכון של הידוק לתא. כאשר הכיפה נדפק למטה, גזים הוא גורש דרך פתח האוורור בהליכי המשנה. במהלך הבנייה, המיקום המדויק של האוורור אינה חשובה, אך זה חשוב כי זה לא כל כך הפריע לפי המדגם, גריז ואקום או כל דבר אחר. האוורור מונע שבירת בשל הלחץ כאשר אכל את הכובע למטה החלון עבה שביר 0.1 מ מ. החלון יכול לעמוד רק שינויים בלחץ של mbar ספורים.
החלון coverglass המשמש עבור התאים ההעברה עשוי זכוכית בורוסיליקט אבל לבדיקה אופטית באורכי גל שונים מ לגלויים חלון-סגול, אחר חומרים עשוי להיות שימוש. עבור ההדמיה הטובה ביותר, כדאי לשים לב בעת התקנת חלון זכוכית. אם לא מוכנס כראוי, המרחק בין מדגם לבין החלון יכול להיות גדול יותר מהצפוי. במיוחד עבור מטרות מרחק עבודה קטן, הדבר עלול לגרום המטרה מתנגשים, לשבור את החלון. בנוסף, כמה אפוקסי ירפא מהר יותר בטמפרטורות גבוהות יותר, אך מאחר מתכות וזכוכית המקדמים של הרחבה תרמי שונה, האלמנה עיוות לאחר קירור לחזור לטמפרטורת החדר. האפוקסי צריך להירפא על הטמפרטורה שבה ייעשה שימוש (קרי, אם התא ישמש בטמפרטורת החדר), אפוקסי צריך גם להירפא בטמפרטורת החדר.

חומרים שונים בשכבות, זה יכול exfoliated למטה שכבה אטומית אחת יצרו עניין במגוון רחב של תחומים. עם זאת, החקירה ואת יישום של רבים של חומרים אלה, זה מורכב על ידי העובדה כי הם אינם יציבים באוויר, במהירות נישחק או מימה כאשר הם נחשפים. לדוגמה; זרחן שחור היא מוליך למחצה עם הלהקה ישירה tunable הפער, ניידות גבוהה, מאפיינים אופטיים וחשמליים אניסוטרופי1,2,3,4,5 אבל לא יציב באוויר, יחריף בתוך פחות מ-6,שעה7 בשל האינטראקציות עם חמצן8. CrI3 הוכח לאחרונה שהפגינו פרומגנטיות מימדי9,10,11 , אבל, כאשר הם נחשפים לאוויר, זה מבזה באופן כמעט מיידי11.
התקנים מחומרים אלה יכול להיות מוגן מפני אוויר על-ידי עבודה עם הכפפות לבצע אותם בחומר אינרטי מבחינה כימית כגון12,ניטריד בורון משושה13. עם זאת, בעת פיתוח התקנים אלה, זה לעיתים קרובות הכרחי לזהות ולנתח את פתיתי לפני אנקפסולציה. ניתוח זה דורש הסרת הדגימה מן הסביבה אינרטי של בתא הכפפות או לשים את הציוד ניתוח. בתא הכפפות. הסרת הדגימה, אפילו לזמן קצר, סיכוני נזק באמצעות חמצון או שתיה, תוך הצבת את כל הציוד הדרוש בתוך הכפפות יכול להיות יקר ומסורבל. כדי לתקן זאת, תיכננו תא הרמטי העברה התוחם בבטחה מדגם, לשמור את זה בסביבה אינרטי, כך זה ניתן להסיר את הכפפות. תוך כדי העברה לתא, מדגם יושב 0.3 מ מ מתחת חלון זכוכית כדי לאפשר זיהוי קל של פתיתי תחת מיקרוסקופ, כמו גם את השימוש אופטי ניתוח טכניקות כגון פוטולומיניסנציה או ספקטרוסקופיית ראמאן.
כמה חומרים דו מימדי, בנוסף להיותו רגיש, אוויר קשים גם פילינג לתוך פתיתי דק בשיטת קילוף מכני טיפוסי כי עם אנרגיה גבוהה יחסית המחשוף, חלשה יחסית חוב בתוך המטוס או שניהם. שיטות אחרות, כגון צמיחה14,15CVD, פילינג נוזלי16או17,קילוף בתיווך זהב18 פותחו לייצור שכבות דק אך עלולה פתיתי פחות וטהור, עובד רק מסוימים חומרים. למרות קילוף של גראפן בטמפרטורות גבוהות ידוע לייצר פתיתים גדולה עבור לפחות עשור19, טכניקה זו באופן כמותי מאפיין לאחרונה גראפן וגם Bi2Sr2CaCu2 x פתיתי20. . הנה, נדגים את קילוף עור חם משפר את התשואה קילוף עור גם עבור זרחן שחור, חומר קשה לשמצה פילינג. טכניקה זו, יחד עם תא הרמטי העברה, מקלה על קילוף עור וניתוח של חומרים רגישים, מימדי אוויר.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:1000px;" width="1000">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Ablestik 286 epoxy</td>
			<td style="width:279px;">Loctite</td>
			<td style="width:205px;">256 6 OZ TUBE KIT</td>
			<td style="width:172px;">air-tight epoxy</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Acetone</td>
			<td style="width:279px;">EDM Millipore Corporation</td>
			<td style="width:205px;">67-64-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness</td>
			<td style="width:279px;">Agar Scientific</td>
			<td style="width:205px;">AGL46R22-0</td>
			<td>window glass</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Dicing tape</td>
			<td style="width:279px;">Ultron systems</td>
			<td style="width:205px;">1009R</td>
			<td>exfoliation tape</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">High-Vacuum grease</td>
			<td style="width:279px;">Dow Corning</td>
			<td style="width:205px;">1597418</td>
			<td>O-ring grease</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Isopropanol</td>
			<td style="width:279px;">VWR Chemicals</td>
			<td style="width:205px;">BDH20880.400</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Silicon wafer, 300 nm oxide</td>
			<td style="width:279px;">University Wafer</td>
			<td style="width:205px;">E0851.01</td>
			<td>flake substrate</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:345px;">Silicon wafer, 90 nm oxide</td>
			<td style="width:279px;">Nova Electronic Materials</td>
			<td style="width:205px;">HS39626-OX</td>
			<td>flake substrate</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

exfoliation and analysis of large-area, air-sensitive two-dimensional materials

אנו מתארים שיטות הפקת וניתוח פתיתים גדולה, רזה בחומרים דו מימדי אוויר רגיש. פתיתים דקים של שכבות או גבישים ואן דר Waals מיוצרים בטכניקה קילוף מכני, שבו הם שכבות לקלף גביש בצובר באמצעות סרט דביק. שיטה זו מייצרת פתיתי באיכות גבוהה, אבל הם הם בדרך כלל קטנים, יכול להיות קשה למצוא, במיוחד עבור חומרים עם מחשוף גבוה יחסית אנרגיות כגון זרחן שחור. על ידי חימום המצע, והקלטת, מימדי גשמי הדבקה על המצע הוא קידם, התשואה פתית יכול להיות מוגברת על ידי עד פי עשר. לאחר קילוף, יש צורך בתמונה או אחרת לנתח פתיתים אלה אבל כמה חומרים מימדי רגישים חמצן או מים ולא תגרע כאשר חשופים אוויר. לנו יש תוכנן ונבדק תא הרמטי העברה זמנית לשמור על הסביבה אינרטי של הכפפות כך פתיתי אוויר רגיש יכול להיות עם תמונה ניתח עם השפלה מינימלי. העיצוב הקומפקטי של התא העברה הוא כזה ניתן לבצע ניתוח אופטי של חומרים רגישים מחוץ הכפפות ללא ציוד מיוחד או שינויים לציוד הקיים.

המטרה של פילינג חומרים מימדי היא לבודד את שכבות מאגרי דק. במהלך תהליך קילוף, פתיתי להפריד הקריסטל בתפזורת, כשמאחוריו פתיתי בעוביים, עם הסתברות קטנה עבור כמה פתיתים להיות monolayers. על ידי הגדלת את צפיפות והגודל של כל פתיתי exfoliated, קילוף עור חם מגדילה את הצפיפות ואת גודל לרוחב של פתיתים דקים. זו מושגת על ידי הגדלת על אזור החומר שגורם קשר הדוק עם המצע. תוך כדי מגע, גזים לכודים בין החומר לבין המצע הרחב במהלך חימום, יידחפו מתחת פתיתים. ההסרה של גז לכוד מאפשר יותר של החומר בא במגע קרוב עם המצע, ובכך מגדילים את כמות פתיתי exfoliated (איור 1 א',ב') בתור Ref בבירור הסביר ב 20. Exfoliations של זרחן שחור בוצעו באמצעות קילוף מכני טיפוסי טכניקה קילוף עור חם על שבבי סיליקון עם 90 ננומטר בעובי SiO2. על ידי מדידת השטח של חומר הופקדו על שבב סיליקון 1 ס"מ על 1 ס"מ, ניתן לראות פיקדונות (איור 1C) את קילוף עור חם חומרי 6 - 10 פעמים יותר. נציין כי מניסיוננו חומרים אחרים ניתן לאסוף מ סובסטרטים ניקיתי HF שימוש פוליקרבונט לאחר קילוף עור חם, לרבות גרפן, ניטריד בורון משושה, זרחן שחור, MnPSe3WSe2. השתמשנו פתרון HF:water 10:1 כדי לנקות את סובסטרטים2 SiO על פני תקופה s 15. שימו לב, 10% HF חורט SiO2 בשיעור של 23 nm/דקה21 , כך תהליך זה חורט סובסטרטים שלנו ב-6 nm.
עכשיו, אנו רואים את האפקטיביות של התא העברה הרמטי (איור 3A) תוך שמירה על אווירה אינרטי כאשר להסיר את הכפפות. CrI3 הוא רגיש במיוחד הידרציה ופוגם בתוך שניות כאשר נחשף לאוויר (דמות תלת-ממד). בתוך תא העברה, עם זאת, דוגמה3 CrI exfoliated נותר ללא שינוי במשך 15 שעות (איור 3B), רק החלו להראות סימנים של השפלה (שלפוחיות) לאחר 24 שעות (איור 3C). בזמן נזק בקנה מידה קטן מדי לצפות שטיחות סביר מתרחשת על ציר זמן קצר, תוצאות אלו ממחישות כי התא העברה הרמטי המתוארים כאן מאט את קצב השפלה לדוגמה על ידי לפחות שלושה סדרי גודל (שעות בתוך התא בהשוואה עם שניות בחוץ).
כדי להדגים שימוש של התא העברה לבדיקה אופטית של חומרים רגישים אוויר, ביצענו לפתור קיטוב ספקטרוסקופיית ראמאן על עבה יחסית פתית (> 50 ננומטר) של זרחן שחור (איור 4A). הספקטרום נרכשו באמצעות עירור לייזר µW 50 ב 632.8 ננומטר עם עדשה המטרה 100 x. צלחת חצי-גל שימש כדי לסובב את קיטוב של הקורה עירור. ב- איור 4B, שלוש פסגות ראמאן יכול להיות שנצפו ב- BP-בסביבות 466, 438, 361 ס מ− 1, המתאיםg2, B2 g מצבי רטט1 gבהתאמה, ללא קשר קיטוב, אשר מסכים עם תצפיות הקודם בגבישים BP בתפזורת עבור עירור ואוסף לאורך ציר z. 5 , 22 מיקומי שיא ולא ישתנו עם זווית קיטוב. אולם, עוצמות אלה שלושה מצבי יחסית לשנות באופן משמעותי עם האירוע קיטוב האור. מצב רטטg2, שבו יש את הווריאציה בעוצמה החזקה ביותר עם קיטוב לייזר עירור, כפי שמוצג באיור 4B,C, מזוהה עם תנועה אטומית לאורך הכיוון כורסה. לכן, כפי שדווחה בעבר5, מצב רטט זה מספק שיטה יעילה כדי לקבוע את הכיוון כורסה של הגביש BP ומכאן הכיוון קריסטל. ב- 4C איור, עוצמת ראמאן מציגה שני maxima תוך סיבוב שלם אחד, הממוקם ב 26.5 ° ו ° 206.5 ביחס הצירים X ו- Y המוגדרים של תמונות מיקרוסקופ, וכן אנו מסיקים כי הכיוון כורסה של לחץ דם הוא מונחה על 26.5 ° עבור שהשבבים האלו . ספקטרוסקופיה אופטי דומה ניתן להשתמש בשיטות לקביעת הכיוון קריסטל ומאפיינים אחרים, כגון כמספר שכבה או אופטי הלהקה הפער, חומרים דו-ממדיים אוויר רגישים אחרים.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58693/58693fig1.jpg"> איור 1 : הפצה של חומר שבב הסיליקון מחמצנים. (א) דגימת טיפוסי של זרחן שחור exfoliated בטמפרטורת החדר. (B) דוגמה טיפוסית של זרחן שחור exfoliated-120 מעלות צלזיוס. היסטוגרמה (C) של אזור exfoliated זרחן שחור באמצעות חדר temperature(cold) וקילוף עור חם. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58693/58693fig1large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a> 
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58693/58693fig2.jpg"> איור 2 : העברת תא. (א) תמונה של תא הרמטי העברה מציג כובע נפרד ובסיס. (B) שרטוט סכמטי של העברה. אוורור (ירוק) הוא לחתוך את החוטים. שימו לב כי התחתון של הבסיס הקיש, משורשר עבור הרכבה. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58693/58693fig2large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58693/58693fig3.jpg"> איור 3 : העברת תא דיכוי והשפלות פתית. (א) CrI טריים3 בהעברה תא CrI (B)3 בתא לאחר ה 15 (ג) CrI3 בתא לאחר 24 שעות הידרציה שלפוחיות ניתן לראות בשלב זה. (ד) CrI3 באוויר לאחר 24 שעות תא העברה ו 30 s באוויר. אזורים גדולים של CrI רטוב3 אספו בקצוות פתית. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58693/58693fig3large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58693/58693fig4.jpg"> איור 4 : זיהוי הכיוון גבישי. (א) micrograph אופטי של פתיתי עבה של exfoliated ספקטרוסקופיית ראמאן לפתור קיטוב BP. (B) מוזרה BP עבה. (ג) קוטב מגרש בעוצמה ראמאן בממוצע את טווח הספקטרום (B) כפונקציה של זווית קיטוב לינארי עירור (מקור העלילה הוא בעוצמה אפס). התאם הוא פונקציה סינוס בתוספת קבוע. הקו המקווקו מציין את הכיוון כורסה. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/58693/58693fig4large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.</a>

Watch this Scientific Journal Video about Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials at JoVE.com

Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials

קילוף עור וניתוח של גדולים-אזור, חומרים מימדי רגיש אוויר

שיטה של פילינג פתיתי דק גדול של חומרים רגישים מימדי אוויר ו בבטחה לבידוק לניתוח מחוץ הכפפות מוצג.

We describe methods for producing and analyzing large, thin flakes of air-sensitive two-dimensional materials. Thin flakes of layered or van der Waals ...

פרוטוקול זה מדגים שיטות לפילינג פתיתים דקים גדולים של חומרים דו מימדיים רגישים לאוויר. ולהעביר אותם בבטחה לניתוח מחוץ לתיבת כפפות. עובדים בתוך תא כפפות, מכינים אורך של קלטת באורך של חמישה עד עשרה ס"מ, ולפחות שני סנטימטרים רוחב.מקם אותו בצד דביק על אזור העבודה. מקפלים את הקצוות כדי להקל על ההטפלות. באמצעות פינצטה, להפקיד את החומר הרצוי על 1/4 של הדרך לאורך הקלטת.על ידי לחיצה חוזרת ונשנית על הקלטת. עוד להפיץ את החומר על ידי קיפול הקלטת לשניים, דבק אותו לעצמו ומפרק אותו. כך שהחומר מכסה שטח של סנטימטר מרובע אחד לפחות.התחל עם מצע חתוך לשבבים מרובעים פחות מ סנטימטר אחד בצד. באמצעות הקלטת המוכנה, לחץ בחוזקה על החומר שהופקד על המצע. יש להפעיל לחץ מוצק עם האגודל או ללחוץ בעדינות עם פינצטה.אז החומר יוצר קשר עם השבב ככל האפשר. מניחים את הקלטת ואת המצע עם צד מצע למטה על צלחת חמה ב 120 מעלות צלזיוס במשך שתי דקות. אפשר למצע להתקרר.ואז להסיר אותו בזהירות מהקלטת. פילינג חם ישאיר יותר שאריות סרט מאשר פילינג בטמפרטורת החדר. אבל רוב השאריות ניתן להסיר על ידי השרייה אצטון במשך 20 דקות.ואחריו 30 שניות באלכוהול isopropyl. תא ההעברה עשוי כובע מתכת ובסיס. רוחבו 30 מילימטרים, וכאשר הוא סגור הוא רק 17.6 מילימטרים.לבסיס יש פלטפורמת דוגמה מוגבהת שנוהטת לתוך המכסה. חריץ זה שנחתך לתוך הליכי המשנה הוא פתח אוורור המונע מחלון התא להישבר כאשר המכסה נדפק. הערה, כאשר המכסה פוגש את הבסיס יש inset עבור O-Ring.והכובע שקוע כדי להכיל חלון זכוכית כיסוי דק. חותם אוויר הדוק נעשה על ידי ויטון O-Ring יושב בבסיס התא. יש למרוח כמות קטנה של שומן ואקום על כל צידי ה-O-Ring.ותפיל אותו למקומו. לפני תיקון החלון למכסה התא, לנקות את הכובע אצטון ואלכוהול isopropyl כדי להסיר כל שמן או פסולת שנותרו על ידי תהליך עיבוד שבבי. כעת ניתן לחבר את החלון למכסה התא באמצעות אפוקסי.מערבבים היטב את האטוקסי בהתאם למפרטי היצרן. במקרה זה, חלקים A ו- B משולבים ביחס של אחד עד 1.8 לפי משקל. החל כמות קטנה של אפוקסי על האזור שקוע על הכובע, ולהפיץ אותו סביב באופן שווה ככל האפשר.בזהירות להפיל את חלון הזכוכית לתוך ההפסקה, בעדינות ללחוץ אותו לתוך אפוקסי. ודא שהחלון הוא ברמה עם החלק העליון של הכובע, כי אין בועות אפוקסי. לבסוף, לנגב כל אפוקסי נוסף, כך שום דבר לא בולט מפני השטח של הכובע.אפשר אפוקסי לרפא את הזמן שנקבע על ידי היצרן בטמפרטורת החדר. באמצעות השיטה הרצויה, להדביק מדגם מוכן לבסיס התא. לפני סגירת התא, הלחץ בתא הכפפות צריך להיות פחות משלושה מיליבאר מעל לחץ הסביבה.אחרת, הזכוכית תישבר כשהיא תוסר מתיבת הכפפות. בורג בחוזקה את הכובע על הבסיס עד הכובע ואת הבסיס נפגשים. בדוק שהדגימה נמצאת ממש מתחת לחלון.כעת ניתן להסיר את הדגימה בבטחה מתיבת הכפפות לצורך ניתוח. כדי לתקן חלון שבור, לשים על משקפי בטיחות וכפפות ניטריל, ולהסיר כל זכוכית שבורה כי הוא לא מודבק בחוזקה על אפוקסי. לשבור את מה שנותר זכוכית, כך אפוקסי מתחת חשוף.עובדים במכסה המנוע של אדים, משרים את הכובע בתערובת של 50/50 אצטון וטריכלורואתילן למשך שעה עד שעתיים. עד שהאפוקסי מתרכך ומתחיל להיפרד מהכובע. הסר את הכובע מן אצטון, תערובת טריכלורואתילן, ולשטוף עם אלכוהול isopropyl.מקלפים כל אפוקסי רופף ומגרדים את האפוקסי הנותר מפני השטח עם סכין גילוח. יש לדאוג לא לפגוע על פני השטח של הכובע. חזור על השלב הקודם במידת הצורך.לשפשף את האזור שקוע עם אצטון עד פני השטח נקיים של כל שאריות אפוקסי. כעת ניתן להחליף את חלון התא לאחר השלבים הנ"ל. התא יכול להיות ממוקם תחת מיקרוסקופ כדי לזהות פתיתים.כאשר מתמקדים, יש לדאוג לא לקרוס את המטרה לתוך החלון על ידי התחלה מעל המוקד והזזת הבמה למטה. ניתן לראות בבירור חומר פילינג בהגדלה של פי חמש, 20 ו-50. המאפשר זיהוי קל של פתיתים דקים.בהגדלות גבוהות יותר, סטייה כדורית הנגרמת על ידי החלון משפילה באופן משמעותי את איכות התמונה. באמצעות תא ההעברה שלנו, ניתן גם לבצע סוגים שונים של מדידות אופטיות של חומרים דו מימדיים רגישים לאוויר. כדוגמה אחרונה, אנו קובעים את כיוון הגביש של דגימת זרחן שחור באמצעות קיטוב שנפתר ספקטרוסקופיה של אמן.לקיטוב נפתר ספקטרוסקופיה אמן ליישר נקודה לייזר פתית של עניין. במקרה זה אנו משתמשים באורך גל של 633 ננומטר, ובה הספק של 50 מיקרו-ואט. ועדשה אובייקטיבית להגדלה פי 100.עבור זרחן שחור, כוח לייזר נמוך נדרש כדי למנוע נזק לפתית. אמן ספקטרה נרשם כפונקציה של זווית קיטוב. וזה מגוון באמצעות צלחת חצי גל.המטרה של פילינג חם היא לייצר פתיתים גדולים רבים. ובכך להגדיל את ההסתברות למצוא פתיתים דקים מאוד. לשם השוואה, לוחות A ו- B מראים פילינג זרחן שחור טיפוסי בטמפרטורת החדר וב 120 מעלות צלזיוס.ברור מיד כי כיסוי פתיתים בפאנל B הוא פעמים רבות זה של פאנל A.Panel C מראה את השטח הכולל של חומר פילינג על שישה שבבי סיליקון ס"מ מרובעים שונים, הן עבור טמפרטורת החדר פילינג חם. פילינג חם גורם לכמות גדולה פי 6 עד 10 מכמות החומר המופקדת על השבב. באמצעות תא ההעברה שלנו, ניתן להאריך מאוד את חיי החומרים הדו-ממדיים הרגישים לאוויר.דגימות שישתפלו תוך דקות באוויר יכולות להימשך מספר שעות. לדוגמה, לוחות A עד C מראים כי triiodide כרום מאוחסן מחוץ לתא הכפפות בתא ההעברה, לא מתחיל להראות סימנים גלויים של השפלה עד 15 שעות. פאנל D מדגים כי חומר רגיש מאוד לאוויר זה hydrates בתוך שניות, כאשר נחשף לאווירה הסביבה.לבסוף, השתמשנו בספקטרוסקופיה של אמן כדי לקבוע את כיוון הגביש של פתית של זרחן שחור שהשתמר בתוך תא העברה. עם כתם הלייזר מיושר פתית זרחן שחור עבה במרכז לוח A, Raman Spectra נמדדים כפונקציה של קיטוב לייזר מאפס ל 360 מעלות. כפי שמוצג בפאנל B.Three פסגות אופייניות לזרחן שחור נצפו בערך 361, 438 ו 466 מספרי גלים.אנו רואים כי שיא התעצמויות לווסת בחוזקה עם זווית הקיטוב. לוח C מציג את העוצמה המשולבת של פסגת A2G לעומת זווית הקיטוב. מה שמראה מקסימום ב-26.5 מעלות.מכיוון ש מצב זה מתאים לתנודות במישור לאורך קצה הכורסה של זרחן שחור, הוא אינטנסיבי ביותר לקיטוב במקביל לכיוון הכורסה. לכן אנו מסיקים כי כיוון הכורסה של פתית זה מכוון ב 26.5 מעלות ביחס לתמונה בפאנל A.As לעומת פילינג טמפרטורת החדר, פילינג חם מייצר כמויות גבוהות יותר של פתיתים גדולים. על ידי שמירה על האווירה האינהרטית של תא העברה הרמטי שלנו מאפשר לבודד, ולאפיין אופטית פתיתים דקים של חומרים דו מימדיים רגישים לאוויר, ללא צורך בציוד אנליטי שישוכון בתוך תא הכפפות.

Research

JoVE Journal

Chemistry

Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals

We demonstrate a method for the synthesis of multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe with rod and tetrapod morphologies. A seeded ...

Exfoliation of Egyptian Blue and Han Blue, Two Alkali Earth Copper Silicate-based Pigments

קילוף של מצרי הכחול והאן כחול, שני פיגמנטים המבוססים על סיליקט אלקליות כדור הארץ הנחושת

In a visualized example of the ancient past connecting with modern times, we describe the preparation and exfoliation of CaCuSi4O10 and BaCuSi4O10, the ...

Self-assembly of Complex Two-dimensional Shapes from Single-stranded DNA Tiles

עצמי הרכבה של צורות דו-ממדיות מורכבות מחד-גדילי דנ&quot;א אריחים

Current methods in DNA nano-architecture have successfully engineered a variety of 2D and 3D structures using principles of self-assembly. In this ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

עיבוד חנקן סופר קריטי עבור הטיהור של חומרים נקבוביים ריאקטיבי

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

Fabrication of Large-area Free-standing Ultrathin Polymer Films

המצאה של שטח גדול שעמדה חופשית Ultrathin פולימריים סרטים

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films.  Typically, ultrathin films are prepared ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

סינתזת קילוף של פוספטים זירקוניום Discotic להשיג קריסטלים קולואיד נוזלים

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures

פן-כדי-היבט הקישור של קדמיום Colloidal צורה-אניסוטרופי Chalcogenide Nanostructures

Here, we describe a protocol that allows for shape-anisotropic cadmium chalcogenide nanocrystals (NCs), such as nanorods (NRs) and tetrapods (TPs), to be ...

Microfluidic Dry-spinning and Characterization of Regenerated Silk Fibroin Fibers

Microfluidic יבש-ספינינג ואפיון של סיבי Fibroin משי מחדש

The protocol demonstrates a method for mimicking the spinning process of silkworm. In the native spinning process, the contracting spinning duct enables ...

Synthesis and Characterization of Amphiphilic Gold Nanoparticles

סינתזה ואפיון חלקיקי זהב אמפיפילי

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of ...