Karakterisere Lewis par ved hjelp av titrering kombinert med i Situ infrarød spektroskopi

Denne metoden sonderer oppløsningsinteraksjonene mellom Lewis syrer og karbonyler under syntetiske forhold. Denne teknikken kan brukes for mekanistisk innsikt i karbonyløste reaksjoner. Vi kan observere Lewis syre karbonyl komplekser i sanntid under reaksjonsforhold, slik at for observasjon av oppførselen til substrater og produkter med katalysatoren.

Denne metoden gir innsikt i de grunnleggende interaksjonene av molekyler, noe som gir den syntetiske kjemikeren den nødvendige informasjonen for å designe prosedyrer med høy gir. Dette systemet kan brukes på enhver løsningsinteraksjon som resulterer i en endring i likevekt som kan oppdages i det infrarøde spekteret. Du begynner å åpne datainnsamlingsprogramvaren, klikker instrumentet under kategorien Konfigurer, klikker samle inn bakgrunn, klikker fortsett, angir skanninger til 256 og klikker OK for å samle inn en bakgrunn.

Deretter klikker du fil i datainnsamlingsprogramvaren, klikker ny, klikker hurtigstart. Angi varighet til 15 minutter og prøveintervall til 15 sekunder. Klikk på Opprett for å opprette eksperimentet.

Sett en flammetørket 25 millimeter to-hals rundbunnskolbe ladet med en rørestang inn i en hanskeboks. Under den inerte atmosfæren, tilsett 324 milligram jerntriklorid. Cap halsen på kolben med gummi septa og ta kolben ut av hanskerommet.

Fest en argonfylt ballong til kolben gjennom en nål i gummiseptum. Tilsett 12 milliliter vannfri oppløsningsvæske DCE via sprøyte. Deretter fjerner du en septum og fester kolben til in situ IR-sonden.

Plasser kolben i et temperaturkontrollert bad, satt til ønsket temperatur på 30 grader celsius. Start eksperimentet i datainnsamlingsprogramvaren ved å klikke på startknappen for å begynne å samle inn data for løsningsmiddelreferansespekteret. Etter to minutter, slutte å samle inn data.

Først, for å opprette et nytt titreringseksperiment i datainnsamlingsprogramvaren, klikk fil, ny, rask start. Angi varighet til åtte timer og prøveintervall til 15 sekunder. Klikk på Opprett for å opprette eksperimentet.

I datainnsamlingsprogramvaren går du til spektrafanen og klikker på legg til spektra. Klikk fra filen og åpne riktig løsningsmiddel referansespektrum innhentet tidligere. Merk av i boksen med tidssignaturen, og klikk OK. Start eksperimentet i datainnsamlingsprogramvaren ved å klikke på startknappen for å begynne å samle inn data.

Klikk på undertraksjon av løsemiddel, og velg det aktuelle referansespekteret for redigering. Rør i 15 minutter for å nå temperaturen på 30 grader celsius. Bruk in situ IR-proben til å bestemme temperaturen.

Tilsett 10 mikroliter karbonylanalytt i kolben via en sprøyte. Vær oppmerksom på signalresponsen på datainnhentelsen. Systemet skifter fra likevekt og endres med tiden.

Når IR-signalet stabiliserer seg og forblir konstant, tilsettes ytterligere karbonylanalytt. Tilsett ekstra karbonylanalytt i kolben med mengden 10 mikroliter hver gang og vent til systemet skal likevekte. Hvis du vil eksportere data for datainnsamlingsprogramvaren, klikker du fil, eksporter, flerspektret fil.

Merk av for RAW under format. Klikk eksporter for å eksportere IR-dataene til et regneark eller en matematisk behandlingsprogramvare. Velg data der systemet hadde nådd likevekt etter hvert tillegg av analyt.

Plott ønsket region av IR spekteret. Undersøk spekteret for overganger og isosbestic poeng. Plott data som gjelder en bestemt overgangsperiode etter progresjon separat.

Den beste måten å undersøke spektra for overgangsperioder er å plotte hvert segment av titreringen trinnvis til du kan visualisere bare én overgang som oppstår. For å analysere komponenten, identifiser lambda maks av hver art av interesse. For å ta hensyn til fortynning, multiplisere absorberene med det totale volumet av løsningen for hvert spektrum.

Plot produktene av absorberende ganger volum som en funksjon av ekvivalens av analytt. For in situ genererte arter som kan identifiseres, plott et Øl-Lambert-forhold til absorbekter på Y-aksen og konsentrasjonen på X-aksen. For kjente arter, måle virkningen av konsentrasjon på absorbekter på ønsket lambda max og plotte en Øl-Lambert forhold.

Ved hjelp av de to Øl-Lambert-relasjonene, bestemme de observerte in situ mengder av arten av interesse. C-max tilsvarer to millimol som definert av mengden jernklorid tilstede. C-legg er molene av aceton lagt til.

C-coord er molene av jernklorid aceton kompleks. C-observert er molene av ubundet art en. C-ND er føflekker av arter man ikke oppdages.

C-max minus C-coord er molene av arter tre som har blitt konsumert. Plot C-ND versus C-max minus C-coord for å finne ut om det er en korrelasjon. I denne studien ble in situ IR-overvåket titrering brukt til å observere interaksjonene mellom art en og galliumtriklorid, samt art en og jernklorid.

Gallium triklorid og art en dannet en en-til-en kompleks to i løsning. Alternativt, når jernklorid og arter en ble kombinert, ble det observert mer kompleks oppførsel. Dette tallet viser rå fôr av data innhentet av in situ IR ved hjelp av datainnsamlingsprogramvaren for titrering av jernklorid med art en.

Her vises prosessen med å trekke ut overgangene som følge av denne titreringsmetoden. Utvinningen av lambda maks data om titrering av gallium triklorid med art en og titrering av jernklorid med arter en viser bare en-til-en kompleks to ble dannet når gallium triklorid kombineres med art en, mens en-til-en kompleks tre ble opprinnelig dannet når kombinert med jern triklorid, men ble deretter konsumert. Med disse protokollene ble undersøkelsen av konkurransedyktig tilgang til en Lewis-syre oppnådd.

Når du utfører spectra analyse, er det best å se etter overganger ved trinnvis plotting av tidspunkter til en overgangsperiode blir funnet. Denne prosedyren kan brukes på flere Lewis acid carbonyl systemer, fremme innsikt i grunnleggende interaksjoner mellom katalysator og karbonyløste substrater og biprodukter. Vi har brukt denne teknikken for å få mekanistisk innsikt i konkurransedyktige interaksjoner av substrat og biprodukt i metallkatalysert karbonyl-olefin metatese, noe som førte oss til å revidere vårt første mekanistiske forslag.

Mange Lewis syre katalysatorer er fuktighetsfølsomme og kan produsere saltsyre. Så sørg for at disse systemene holdes under inert atmosfære og riktig verneutstyr er slitt.