12.8 : تحضير الألدهيدات والكيتونات من النتريلات والأحماض الكربوكسيلية

Treating a carboxylic acid with lithium aluminum hydride yields an aldehyde, which instantly reduces to a primary alcohol.

This over-reduction occurs because LAH is a strong reductant and aldehydes are more easily reduced than acids.

For successfully preparing aldehydes, easily reducible carboxylic acid derivatives are treated with milder aluminum hydride reducing agents.

Aluminum hydride derivatives are less reactive than lithium aluminum hydride due to their increased steric bulk.

Unlike aldehydes, ketones are formed directly from carboxylic acids by reduction using organolithium reagents.

The acid reacts rapidly with two equivalents of the organolithium reagent to form a dianion. Subsequent protonation yields a hydrate, which on loss of water, gives a ketone.

Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents.

Reducing a nitrile using DIBAL-H forms an aluminum complex, which, following hydrolysis, yields an aldehyde.

Similarly, reducing nitriles with Grignard or organolithium reagents forms an imine intermediate that undergoes acid hydrolysis to give the corresponding ketones.

على الرغم من أنه من الممكن اختزال حمض الكربوكسيل إلى ألدهيد، إلا أن عوامل الاختزال القوية، مثل هيدريد ألومنيوم الليثيوم (LAH)، تحظر الاختزال المتحكم فيه، وبدلاً من ذلك تتسبب في اختزال الألدهيد الناتج بشكل مفرط على الفور إلى كحول أولي.

تقليل مشتقات حمض الكربوكسيل مثل كلوريد الأسيل (RCOCl)، والإسترات (RCO₂R′)، والنتريلات (RCN) باستخدام عوامل هيدريد الألومنيوم الأكثر اعتدالًا مثل هيدريد الليثيوم ثلاثي تيرت بيوتوكسي ألومنيوم [LiAlH(O-t-Bu)₃] وهيدريد ثنائي إيزوبيوتيل ألومنيوم [DIBAL-H] يسمح بالتحويل السهل للمشتق إلى الألدهيد المقابل. وذلك لأن هيدريدات الألكيل ألومنيوم أقل تفاعلاً من LAH، حيث أن الأول يتم إعاقته بشكل أكبر.

وفقًا للدراسات الحديثة، تقوم مادة مختزلة مثل ثنائي فينيل سيلان بالاشتراك مع محفز النيكل مستقر بالهواء وثنائي ميثيل ديكربونات كمنشط بتحويل معظم حمض الكربوكسيل إلى الألدهيد دون التسبب في أي اختزال زائد.

في دراسات أخرى، هيدروسيلان من خلال التحفيز الضوئي للضوء المرئي يقلل بكفاءة الأحماض الكربوكسيلية إلى الألدهيدات.

الكيتونات، على عكس الألدهيدات، يمكن تحضيرها مباشرة من الأحماض الكربوكسيلية باستخدام متفاعلات الليثيوم العضوية. يتفاعل الحمض بسرعة مع مكافئين لكاشف الليثيوم العضوي لتكوين ثنائي. يتم بروتون هذا الأنيون الثنائي لتكوين الهيدرات المقابلة، التي تفقد جزيء الماء لتعطي الكيتون.

يمكن تحضير كل من الألدهيدات والكيتونات من النتريلات باستخدام عوامل اختزال مناسبة. تتشكل الألدهيدات عن طريق الاختزال الجزئي للنتريلات في وجود DIBAL-H. يقوم النتريل أولاً بتكوين مركب الألومنيوم، والذي ينتج فيما بعد، عند التحلل المائي، الألدهيد المقابل. يمكن اختزال النتريلات إلى كيتونات عبر وسيط إيمين باستخدام متفاعلات جرينارد أو الليثيوم العضوي.

Tags

Aldehydes Ketones Nitriles Carboxylic Acids Reduction Lithium Aluminum Hydride DIBAL H Organolithium Grignard Imine Dianion Photocatalysis

PLAYLIST

Loading...

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved