12.8 : הכנת אלדהידים וקטונים מניטרילים וחומצות קרבוקסיליות

Treating a carboxylic acid with lithium aluminum hydride yields an aldehyde, which instantly reduces to a primary alcohol.

This over-reduction occurs because LAH is a strong reductant and aldehydes are more easily reduced than acids.

For successfully preparing aldehydes, easily reducible carboxylic acid derivatives are treated with milder aluminum hydride reducing agents.

Aluminum hydride derivatives are less reactive than lithium aluminum hydride due to their increased steric bulk.

Unlike aldehydes, ketones are formed directly from carboxylic acids by reduction using organolithium reagents.

The acid reacts rapidly with two equivalents of the organolithium reagent to form a dianion. Subsequent protonation yields a hydrate, which on loss of water, gives a ketone.

Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents.

Reducing a nitrile using DIBAL-H forms an aluminum complex, which, following hydrolysis, yields an aldehyde.

Similarly, reducing nitriles with Grignard or organolithium reagents forms an imine intermediate that undergoes acid hydrolysis to give the corresponding ketones.

למרות שניתן לחזר חומצה קרבוקסילית לאלדהיד, חומרים מחזרים חזקים, כמו ליתיום אלומיניום הידריד (LAH), מונעים חיזור מבוקר, במקום זאת גורמים לאלדהיד שנוצר להיות מחוזר יתר על המידה באופן מיידי לכוהל ראשוני.

חיזור נגזרות של חומצה קרבוקסילית כמו אציל כלורידים (RCOCl), אסטרים (RCO2R′) וניטרילים (RCN) באמצעות חומרי אלומיניום הידריד מתונים יותר כמו ליתיום טרי-טרט-בוטוקסיאלומיניום הידריד [LiAlH(O-t-Bu)3] ודיאיזובוטילומיניום הידריד [DIBUTYALUMUM-hydride] H] מאפשר המרה קלה של הנגזרת לאלדהיד המקביל. הסיבה לכך היא שהידרידים של אלקיאלומיניום הם פחות תגובתיים מ-LAH, מכיוון שהראשונים יותר מופרעים סטרית.

על פי מחקרים אחרונים, חומר מחזר כמו דיפנילסילאן בשילוב עם קדם-זרז Ni יציב באוויר ודימתיל דיקרבונט כמפעיל הופך את רוב החומצה הקרבוקסילית לאלדהיד מבלי לגרום לחיזור יתר.

במחקרים אחרים, זרז פוטורדוקס של הידרוסילאן באמצעות אור נראה מפחית ביעילות חומצות קרבוקסיליות לאלדהידים.קטונים, שלא כמו אלדהידים, ניתן להכין ישירות מחומצות קרבוקסיליות באמצעות ריאגנטים אורגנוליתיום. החומצה מגיבה בקצב עם שתי מקבילות של ריאגנט אורגנוליתיום ליצירת דיאניון. הדיאניון הזה עובר פרוטונציה ויוצר את ההידרט המקביל, שמאבד מולקולת מים כדי לתת קטון.

ניתן להכין גם אלדהידים וגם קטונים מניטרילים באמצעות חומרים מחזרים מתאימים. אלדהידים נוצרים על ידי חיזור חלקי של ניטרילים בנוכחות DIBAL-H. הניטריל יוצר תחילה קומפלקס אלומיניום, אשר מאוחר יותר, בהידרוליזה, מניב את האלדהיד המתאים. ניתן להפחית ניטרילים לקטונים באמצעות תוצרי ביניים של אימין באמצעות ריאגנטים של Grignard או אורגנוליתיום.

Tags

Aldehydes Ketones Nitriles Carboxylic Acids Reduction Lithium Aluminum Hydride DIBAL H Organolithium Grignard Imine Dianion Photocatalysis

PLAYLIST

Loading...

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved