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12.8 : Préparation d'aldéhydes et de cétones à partir de nitriles et d'acides carboxyliques

Treating a carboxylic acid with lithium aluminum hydride yields an aldehyde, which instantly reduces to a primary alcohol.

This over-reduction occurs because LAH is a strong reductant and aldehydes are more easily reduced than acids.

For successfully preparing aldehydes, easily reducible carboxylic acid derivatives are treated with milder aluminum hydride reducing agents.

Aluminum hydride derivatives are less reactive than lithium aluminum hydride due to their increased steric bulk.

Unlike aldehydes, ketones are formed directly from carboxylic acids by reduction using organolithium reagents.

The acid reacts rapidly with two equivalents of the organolithium reagent to form a dianion. Subsequent protonation yields a hydrate, which on loss of water, gives a ketone.

Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents.

Reducing a nitrile using DIBAL-H forms an aluminum complex, which, following hydrolysis, yields an aldehyde.

Similarly, reducing nitriles with Grignard or organolithium reagents forms an imine intermediate that undergoes acid hydrolysis to give the corresponding ketones.

Bien qu'il soit possible de réduire un acide carboxylique en aldéhyde, des agents réducteurs puissants, comme l'hydrure de lithium et d'aluminium (LAH), interdisent une réduction contrôlée, provoquant plutôt une sur-réduction instantanée de l'aldéhyde généré en un alcool primaire.

Réduire les dérivés d'acide carboxylique comme les chlorures d'acyle (RCOCl), les esters (RCO₂R') et les nitriles (RCN) en utilisant des agents d'hydrure d'aluminium plus doux comme l'hydrure de lithium tri-tert-butoxyaluminium [LiAlH(O-t-Bu)₃] et l'hydrure de diisobutylaluminium [DIBAL- H] permet la conversion aisée du dérivé en aldéhyde correspondant. En effet, les hydrures d'alkylaluminium sont moins réactifs que le LAH, car le premier est plus encombré stériquement.

Selon des études récentes, un réducteur comme le diphénylsilane en combinaison avec un précatalyseur de Ni stable à l'air et du dicarbonate de diméthyle comme activateur convertit la majeure partie de l'acide carboxylique en aldéhyde sans provoquer de réduction excessive.

Dans d'autres études, un hydrosilane par catalyse photorédox à la lumière visible réduit efficacement les acides carboxyliques en aldéhydes.

Les cétones, contrairement aux aldéhydes, peuvent être directement préparées à partir d'acides carboxyliques à l'aide de réactifs organolithiens. L'acide réagit rapidement avec deux équivalents d'un réactif organolithien pour former un dianion. Ce dianion est protoné pour former l'hydrate correspondant, qui perd une molécule d'eau pour donner une cétone.

Les aldéhydes et les cétones peuvent être préparés à partir de nitriles en utilisant des agents réducteurs appropriés. Les aldéhydes sont formés par la réduction partielle des nitriles en présence de DIBAL-H. Le nitrile forme d’abord un complexe d’aluminium qui, par hydrolyse, donne ensuite l’aldéhyde correspondant. Les nitriles peuvent être réduits en cétones via des intermédiaires imines à l'aide de réactifs Grignard ou organolithium.

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Aldehydes Ketones Nitriles Carboxylic Acids Reduction Lithium Aluminum Hydride DIBAL H Organolithium Grignard Imine Dianion Photocatalysis

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