هاميلتونيون مثيرون لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة

Summary

هنا، نقدم بروتوكولاً لـ"باريميتريزينغ" هاملتونيان مُلزم بإحكام لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمواد الجزيئية من الحسابات الكيميائية الكمية ذات المبادئ الأولى.

Abstract

يعتمد التصميم العقلاني للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة المضطربة للتطبيقات الإلكترونية البصرية على قدرتنا على التنبؤ بخصائص هذه المواد باستخدام الطرق النظرية والحسابية. ومع ذلك ، لا يمكن وصف الأنظمة الجزيئية الكبيرة حيث الاضطراب كبير جدًا بحيث لا يمكن اعتباره في الحد المضطرب باستخدام إما المبادئ الأولى للكيمياء الكمية أو نظرية الفرقة. النمذجة متعددة المستويات هو نهج واعد لفهم وتحسين الخصائص الإلكترونية البصرية لهذه الأنظمة. ويستخدم المبادئ الأولى أساليب كيميائية الكم لحساب خصائص الجزيئات الفردية، ثم يبني نموذج Hamiltonians من المجاميع الجزيئية أو المواد السائبة على أساس هذه الحسابات. في هذه الورقة، نقدم بروتوكولا لبناء هاملتونية ملزمة ضيقة التي تمثل الدول متحمس من المواد الجزيئية في أساس excitons Frenckel: أزواج الإلكترون حفرة التي يتم توطينها على الجزيئات الفردية التي تشكل المواد. البارامترية هاملتونية المقترحة هنا حسابات للاقترانات التواتيكية بين الجزيئات، وكذلك للاستقطاب الكهروستاتيكي لكثافة الإلكترون على جزيء من خلال توزيع الشحنة على الجزيئات المحيطة. ويمكن استخدام هذا النموذج Hamiltonians لحساب أطياف الامتصاص البصري وغيرها من الخصائص البصرية الالكترونية من المجاميع الجزيئية والمواد الصلبة.

Introduction

في العقدين الماضيين، وجدت المواد الصلبة والأفلام المصنوعة من الجزيئات العضوية المجمعة تطبيقات متعددة في الأجهزة الإلكترونية البصرية. الأجهزة القائمة على هذه المواد لها العديد من الخصائص الجذابة، بما في ذلك الوزن الصغير، والمرونة، وانخفاض استهلاك الطاقة، وإمكانية الإنتاج الرخيص باستخدام الطباعة النافثة للحبر. تحل شاشات العرض المستندة إلى الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) محل شاشات الكريستال السائل كأحدث ما في الهواتف المحمولة وأجهزة الكمبيوتر المحمولة وأجهزة التلفزيون والأجهزة الإلكترونية الأخرى^1و2و3و4. ومن المتوقع أن تزداد أهمية OLEDs لتطبيقات الإضاءة في السنوات القادمة^4. أداء الأجهزة الكهروضوئية العضوية يتحسن باطراد، مع كفاءة تحويل الطاقة فوق 16٪ ذكرت مؤخرا للخلايا الشمسية العضوية أحادية التقاطع^5. المواد العضوية لديها أيضا القدرة على تعطيل تكنولوجيات أخرى، مثل الاتصالات الألياف البصرية، حيث استخدامها تمكن من تطوير المغيرات الكهربائية البصرية مع عرض النطاق الترددي عالية للغاية من 15 THz وأكثر من^6،7.

التحدي الرئيسي في تحسين المواد الجزيئية للدولة الصلبة للتطبيقات في الالكترونيات البصرية هو أن خصائصها عادة ما تعتمد بقوة على بنية نانوية من المواد. تسمح عملية الإنتاج بتعريف البنية النانوية للمواد إلى حد ما باستخدام تقنيات النمو الخاضعة للرقابة ، مثل ترسب البخار الكيميائي ،^و8 ضبط جزيئات نشطة بصريًا على مادة أخرى (أي مصفوفة البوليمر^9،10)، الصلب الحراري^11،12، إلخ. ومع ذلك ، فإن اضطراب النانو هو جوهري لمعظم المواد الجزيئية وعادة لا يمكن القضاء عليه تمامًا. لذلك ، فإن فهم كيفية تأثير الاضطراب على خصائص المادة وإيجاد طرق لهندستها للحصول على الأداء الأمثل أمر ضروري للتصميم العقلاني للمواد الإلكترونية البصرية العضوية.

درجة الاضطراب في المواد الجزيئية عادة ما تكون كبيرة جدا للتعامل معها على أنها اضطراب في بنية بلورية دورية مع بنية إلكترونية يمكن وصفها من قبل نظرية الفرقة. من ناحية أخرى ، فإن عدد الجزيئات التي يجب تضمينها في محاكاة لإعادة إنتاج خصائص مادة مجمعة أو فيلم كبير جدًا لاستخدام المبادئ الأولى للأساليب الكيميائية الكمية مثل النظرية الوظيفية للكثافة (DFT)^13و14 والنظرية الوظيفية للكثافة المعتمدة على الوقت (TD-DFT)^15،16. الجزيئات العضوية مع تطبيقات في الالكترونيات البصرية وعادة ما يكون كبير نسبيا ο-مترافق النظم; العديد من الجهات المانحة ومجموعات القبول. التقاط السلوك الصحيح نقل تهمة في مثل هذه الجزيئات أمر ضروري لحساب خصائصها البصرية الالكترونية، ولكن لا يمكن إلا أن يتحقق باستخدام وظائف هجينة مصححة طويلة المدى في TD-DFT^{17،18،19،20}. الحسابات التي تستخدم مثل هذه الوظائف مقياس فائقة خطيا مع حجم النظام، وفي الوقت الحاضر، فهي عملية فقط لنمذجة الخصائص الإلكترونية البصرية للجزيئات العضوية الفردية أو المجاميع الجزيئية الصغيرة التي يمكن وصفها باستخدام ما لا يزيد عن ~ 10⁴ وظائف الأساس الذري. طريقة المحاكاة التي يمكن أن تصف المواد المضطربة التي تتكون من أعداد كبيرة من الكروموفوراس ستكون مفيدة جدا لنمذجة هذه الأنظمة.

حجم التفاعلات بين الجزيئية في المواد الجزيئية غالبا ما تكون مماثلة أو أصغر من ترتيب الاختلاف في المعلمات حيوية (مثل الطاقات eigenstate أو الطاقات الإثارة) بين الجزيئات الفردية التي تشكل المواد. في مثل هذه الحالات ، النمذجة متعددة المستويات هو النهج الواعد لفهم وتحسين الخصائص الإلكترونية البصرية للأنظمة الجزيئية الكبيرة المضطربة^21،22،23. يستخدم هذا النهج المبادئ الأولى الأساليب الكيميائية الكمية (عادة DFT و TD-DFT) لحساب خصائص الجزيئات الفردية التي تؤلف المادة بدقة. يتم بناء هاملتونيان عينة المواد التي هي كبيرة بما يكفي لتمثيل المواد الجزيئية السائبة (ربما، من خلال استخدام شروط الحدود الدورية) ثم باستخدام المعلمات التي تم حسابها للجزيئات الفردية. ويمكن بعد ذلك استخدام هذا هاملتوني لحساب المعلمات الإلكترونية البصرية من تجميع الجزيئية الكبيرة، فيلم رقيقة، أو مادة جزيئية السائبة.

نماذج Exciton هي فئة فرعية من النماذج المتعددة المستويات التي يتم تمثيل الحالات متحمس من مادة جزيئية في أساس excitons: أزواج الإلكترون حفرة التي ترتبط Coulomb الجذب^24,25. لنمذجة العديد من العمليات الدولة متحمس، ويكفي أن تشمل فقط Frenkel excitons^26،حيث يتم توطين الإلكترون والثقب على نفس الجزيء. الشحنة نقل excitons, حيث يتم توطين الإلكترون وثقب على جزيئات مختلفة, قد تحتاج إلى أن تدرج في بعض الحالات (على سبيل المثال, عند فصل تهمة النمذجة في أنظمة المتبرعين قبول)^27,28. على الرغم من أن نماذج exciton هي نماذج متعددة المستويات التي يمكن parametrized باستخدام حسابات المبدأ الأول فقط على الجزيئات الفردية، فإنها لا تزال تمثل التفاعلات بين الجزيئيات. النوعان الأساسيان من التفاعل اللتين يمكنهما تفسيرهما هما (أ) الاقترانات الإضنية بين الجزيئات التي تميز قدرة الإكساينون على إزالة التوطين عبر أو الانتقال بين الجزيئات و(ب) الاستقطاب الكهروستاتيكي لكثافة الإلكترون على جزيء عن طريق توزيع الشحنعلى الجزيئات المحيطة. لقد أظهرنا سابقا أن كلا من هذه العوامل مهمة لنمذجة الخصائص البصرية والكهربائية البصرية للمجاميع الجزيئية، مثل أطياف الامتصاص البصري²⁹ وأول hyperpolarizcapabilit^30.

في هذه الورقة، نقدم بروتوكولاً لنماذج إكسفيتون الباراميتريز التي يمكن استخدامها لحساب الأطياف البصرية والخصائص الإلكترونية البصرية الأخرى للمجاميع الجزيئية الكبيرة والمواد الجزيئية السائبة. ويفترض هاملتونيان مثير أن يكون هاملتونيان ضيق ملزمة^24,25,

حيث _ط هو الطاقة الإثارة من جزيء ط^th في المواد، ب_ij هو اقتران مثير بين الجزيئات ط^th وj^th، â_€^{œ †} و â € أنا خلق وإبادة المشغلين، على التوالي، لحالة متحمس على جزيء ط^th في المواد. _i تم العثور على المعلمات هاملتونية التويند باستخدام حسابات TD-DFT التي يتم إجراؤها على الجزيئات الفردية التي تشكل المادة. في هذه الحسابات TD-DFT، يتم تمثيل توزيع الشحنة على جميع الجزيئات الأخرى في المواد عن طريق التضمين الكهروستاتيكي لشحنات النقطة الذرية لحساب الاستقطاب الكهروستاتيكي للكثافة الإلكترونية للجزيء. يتم أخذ طاقات الإثارة ، ط_،للجزيئات الفردية مباشرة من إخراج حساب TD-DFT. يتم حساب اقترانات الإثارة، ب_ij،بين الجزيئات باستخدام طريقة مكعب كثافة الانتقال³¹، مع كثافات انتقال الحالة من الأرض إلى المتحمسين للجزيئات المتفاعلة المأخوذة من إخراج حساب TD-DFT في غاوسيان³² وبعد معالجتها باستخدام محلل الموجات متعددة الوظائف Multiwfn ³³. لمحاكاة خصائص المواد الصلبة الجزيئية السائبة، يمكن تطبيق شروط الحدود الدورية على هاملتونيان.

يتطلب البروتوكول الحالي أن يكون للمستخدم حق الوصول إلى برامج Gaussian³² و Multiwfn^33. وقد تم اختبار البروتوكول باستخدام غاوسيان 16 ، والتنقيح B1 وMultiwfn الإصدار 3.3.8 ، ولكن ينبغي أيضا العمل لإصدارات أخرى حديثة من هذه البرامج. بالإضافة إلى ذلك، يستخدم البروتوكول أداة C++ المخصصة وعدد من نصوص بيثون 2.7 وباش المخصصة، والتي يتم توفير الشفرة المصدرية لها بموجب رخصة جنو العامة العامة (الإصدار 3) في https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. وتهدف الحسابات إلى أن يتم تنفيذها على جهاز تشغيل نظام التشغيل من عائلة يوننيكس / لينكس.

Protocol

1. تقسيم النظام متعدد الجزيئية إلى جزيئات فردية

1. إنشاء هيكل النظام الذي يحتاج إلى بناء هاملتوني مثير في تنسيق ملف جزيئي Tripos MOL2. يمكن أن يكون هذا الهيكل لقطة من ديناميات الجزيئية أو محاكاة مونتي كارلو للنظام.
2. إذا كانت جميع الجزيئات في النظام تتكون من نفس العدد من الذرات، استخدم getMonomers.py النص الثعبان 2.7 لتوليد الملفات التي تحتوي على إحداثيات الديكارتية للذرات في الجزيئات الفردية التي تؤلف النظام. الجزيئات التي تشكل النظام لا يجب أن تكون متطابقة (على سبيل المثال، يمكن أن تكون ايزومرات). يأخذ هذا البرنامج النصي معلمتين إدخال.
   1. حدد اسم ملف Tripos MOL2 الذي يحتوي على هندسة النظام من الخطوة 1.1 (سلسلة).
   2. حدد عدد الذرات في كل جزيء فردي يشكل النظام (عدد صحيح). لإكمال هذه الخطوة، استخدم الأمر:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      يأخذ البنية الموجودة في ملف العينة YLD124-300K_0-21000.mol2 على Github; يكتب إحداثيات الديكارتية من الجزيئات الفردية إلى ملفات monomer_N.comبتنسيق XYZ ، حيث N هو رقم مكون من أربعة أرقام يحدد الجزيء في النظام.
3. إذا كان النظام يتكون من جزيئات مع أعداد مختلفة من الذرات، قم بإنشاء هياكل للجزيئات الفردية باستخدام سيناريو بديل أو يدويًا. يمكن استخدام الإجراء الموصوف في الخطوات اللاحقة دون أي تعديلات.

2. توليد الأرض الدولة نقطة التهم للذرات في جزيئات فردية

1. إعداد ملف نصي عادي، chargeOptions.txt،مع خيارات لحساب DFT غاوسي من التهم نقطة الذرية في حالة الأرض من جزيء محايدة كهربائيا. من أجل الحصول على توزيع رسوم دقيق بشكل معقول للتحولات ذات الطابع نقل الرسوم ، فمن المستحسن تحديد المعلمات على النحو التالي.
   1. استخدام الكثافة المصححة بعيدة المدى وظيفية (مثل οB97X)³⁴.
   2. استخدام مجموعة أساس كبيرة بما فيه الكفاية التي تشمل وظائف الاستقطاب د على الأقل على ذرات غير الهيدروجين (مثل 6-31G *)^35،36.
   3. استخدام شبكة تكامل فائقة.
   4. استخدم معيار تقارب حقل محكم للغاية (تقارب الطاقة إلى^10-10 هارتري).
   5. استخدم شحنات النقطة الذرية التي تناسب إعادة إنتاج الإمكانات الكهروستاتيكية في محيط الجزيء ، كما هو الحال في طريقة CHelpG³⁷، لأنه سيتم استخدام الرسوم الذرية المحسوبة لتمثيل البيئة الكهروستاتيكية.
      ملاحظة: في المجاميع الجزيئية النموذجية ومسافات المواد الصلبة بين الجزيئات كبيرة نسبيا، لذلك غالبا ما يكون مقبولا لاستخدام تعريفات تهمة نقطة ذرية أخرى، مثل التهم Mulliken³⁸.
   6. قم بتضمين الكلمة الرئيسية NoSymm في ملف الإدخال للتأكد من كتابة الإحداثيات الذرية في ملف إخراج Gaussian في اتجاه الإدخال، بدلاً من توجيهها القياسي.
   7. حدد اسم الحساب في سطر التعليق لملف إدخال غاوسي.
   8. حدد الشحنة والتعدد للجزيء (0 و 1، على التوالي) في خط منفصل. خيارات حساب العينة المحددة في ملف chargeOptions.txt قد يكون:
      #p wB97X/6-31G * متكاملة (الشبكة = SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver = 10) البوب = CHelpG
      رسوم مونومر
      0 1
2. إعداد ملفات الإدخال غاوسي لجميع الجزيئات الفردية التي تشكل النظام باستخدام المعلمات في ملف chargeOptions.txt. يمكن إنجاز هذه الخطوة بكفاءة باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
   لf في monomer_*.xyz
   القيام به
   القط chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
   الذيل -n +3 $f > > ${f%xyz}com
   صدى "" > > ${f%xyz}com
   القيام به
   ملاحظة: سيقوم البرنامج النصي بإنتاج ملفات إدخال غاوسي بنفس أسماء ملفات XYZ التي تم إنشاؤها في الخطوة 1.2، ولكن مع ملحق .com. ستحتوي هذه الملفات على خيارات الحساب المحددة في chargeOptions.txt والإحداثيات الذرية من ملفات .xyz المعنية، التي تم إنهاؤها بواسطة سطر فارغ.
3. تشغيل الحسابات غاوسي، وتحديد اسم ملف الإخراج ليكون نفس اسم ملف الإدخال .com، ولكن مع ملحق .log.
4. استخراج التهم النقطة الذرية CHelpG من ملفات الإخراج غاوسي مع ملحق .log، وذلك باستخدام getCHelpG.pyالنصي بيثون 2.7 . السيناريو يأخذ معلمات الإدخال 2: اسم ملف الإخراج غاوسي مع ملحق .log وعدد الذرات في جزيء واحد.
   ملاحظة: البرنامج النصي getCHelpG.py يكتب ملف بنفس اسم ملف إخراج غاوسي، ولكن مع ملحق .chg. هناك 4 أعمدة في هذا الملف: الثلاثة الأولى مع الإحداثيات الديكارتية للذرات في الجزيئات، وآخر واحد مع التهم النقطة الذرية CHelpG. يمكن للبرنامج النصي باش التالية استخراج التهم بكفاءة من جميع الملفات:
   و في monomer_*.log؛ القيام ./getCHelpG.py $f N; القيام به
   (N هو عدد الذرات في جزيء.)
5. إذا تم استخدام تعريف لشحنات النقطة الذرية بخلاف CHelpG في الخطوة 2.1، استخرج الرسوم من ملف إخراج غاوسي باستخدام برنامج نصي بديل أو يدويًا.

3. حساب الطاقات الإثارة وكثافات الانتقال من الجزيئات الفردية في المواد في وجود بيئة كهربائية ساكنة

1. إعداد ملف نصي عادي ، monomerOptions.txt، مع خيارات لحساب غاوسيان TD -DFT من طاقات الدولة متحمس ومصفوفات كثافة انتقال الدولة من الأرض إلى متحمس لmonomers الفردية. المعلمات المقترحة هي نفس المعلمات المستخدمة لحساب رسوم النقطة الذرية في الخطوة 2.1.
   1. استخدم كثافة مفصولة بالنطاق وظيفية، مثل οB97X^34.
   2. استخدام مجموعة أساس كبيرة بما فيه الكفاية التي تشمل وظائف الاستقطاب د على الأقل على ذرات غير الهيدروجين (مثل 6-31G *)^35،36.
   3. استخدام شبكة تكامل فائقة.
   4. استخدم معيار تقارب حقل محكم للغاية (تقارب الطاقة إلى^10-10 هارتري).
   5. تضمين الكلمة الرئيسية NoSymm لضمان كتابة الإحداثيات الذرية في ملف إخراج غاوسي في اتجاه الإدخال، بدلاً من توجيهقياسي؛
   6. من أجل الحصول على كثافات انتقال دقيقة بشكل معقول ، حدد عتبة منخفضة لمكونات ناقلات الطباعة (أي حتى معاملات وظائف الأساس مع مساهمات صغيرة جدًا في متجه eigenvector - من الناحية المثالية ، على الأقل إلى ترتيب 10^-5 - يجب طباعتها إلى ملف الإخراج).
      ملاحظة: لتعيين هذا الشرط، يحتاج المرء إلى استخدام الخيارات الداخلية غاوسي: تعيين تراكب 9، الخيار 40 إلى القيمة المطلقة للأس لعتبة الطباعة مكونات ناقلات eigenvector (على سبيل المثال، IOp (9/40) = 5 يحدد عتبة القطع إلى 10^-5).
   7. حدد اسم الحساب في سطر التعليق لملف إدخال غاوسي.
   8. حدد الشحنة والتعدد للجزيء (0 و 1، على التوالي) في خط منفصل. قد تكون خيارات حساب العينة المحددة في ملف monomerOptions.txt:
      #p tda (NStates =10) wB97X/6-31G * متكاملة (الشبكة = SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver = 10) iop (9/40 = 5)
      مونومر مع رسوم
      0 1
2. إعداد ملفات الإدخال الغاوسي لحساب طاقات الإثارة وكثافات الانتقال لجميع الجزيئات الفردية في المادة في وجود بيئة كهربائية متمثلة في شحن النقاط على جميع الجزيئات الأخرى في المادة ، مع اسم الملف monomer_N_wCh.com.
   1. تضمين طلب لحفظ ملف نقطة تفتيش غاوسي مع اسم الملف monomer_N_wCh.chk في ملف إدخال غاوسي.
      ملاحظة: بالنسبة لاتفاقية التسمية الموضحة في هذا البروتوكول، يمكن إنجاز هذه الخطوة باستخدام getMonomerWCh.py النصي 2.7 الثعبان الذي يقرأ في خيارات الحساب المحددة في ملف monomerOptions.txt، الإحداثيات الذرية للجزيئات الفردية في النظام التي يتم تخزينها في الملفات monomer_ N.xyzN، والتهم النقطية الذرية لجميع الجزيئات الفردية التي يتم تخزينها في الملفات monomer_N.chg (N هو عدد المونومر).
3. تشغيل الحسابات غاوسي، وتحديد اسم ملف الإخراج ليكون نفس اسم ملف الإدخال .com، ولكن مع ملحق .log. سيقوم الحساب أيضًا بحفظ ملف نقطة تفتيش بنفس اسم الملف، ولكن مع ملحق .chk.

4. استخراج الطاقات الإثارة للدول مشرق من الجزيئات الفردية التي تشكل النظام من ملفات الإخراج غاوسي

1. نسخ الطاقات الإثارة للدول متحمس مشرق من مونومرات الفردية من ملفات الإخراج غاوسي مع ملحق .log إلى ملف نص عادي يسمى all_energies.txt.
   ملاحظة: إذا كان هناك حالة واحدة فقط متحمس مشرق وجميع ملفات الإخراج غاوسي في نفس الدليل، ثم يمكن إنجاز هذه الخطوة بكفاءة عن طريق إنشاء ملف نص عادي فارغ، all_energies.txt،ثم إلحاق السطر في ملف الإخراج الذي يحتوي على الطاقة الإثارة من حالة مشرق لكل مونومر باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
   لf في مونومر * WCh.log؛ هل grep "متحمس الدولة M"$f > all_energies.txt; القيام به
   (M هو عدد الحالة المشرقة المتحمسة؛ يجب أن يكون عدد المسافات بين كلمة State والرقم M هو نفسه كما هو الحال في ملفات إخراج غاوسي.)
2. في الملف all_energies.txt، احتفظ فقط بالعمود الذي يحتوي على القيم العددية لطاقات الإثارة (في eV)؛ حذف كافة الأعمدة الأخرى.

5. حساب اقترانات التواكة لجميع أزواج الجزيئات التي تشكل النظام الجزيئي

1. تحويل ملفات نقطة التفتيش إلى تنسيق قابل للقراءة من قبل الإنسان باستخدام الأداة المساعدة formchk التي هي جزء من غاوسي باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
   لf في monomer_*.chk؛ هل formchk $f؛ القيام به
   ملاحظة: ملفات نقطة التفتيش المنسقة القابلة للقراءة من قبل الإنسان سيكون لها نفس اسم ملفات نقطة التفتيش الأصلية، ولكن مع ملحق .fchk.
2. استخدام switchSign.py النصي بيثون 2.7 الذي يأخذ اسم ملف الإخراج غاوسي مع ملحق .log وعدد من الحالات متحمس N المدرجة في الحساب كمعلمات الإدخال.
   ملاحظة: يطبع هذا البرنامج النصي محتويات ملف .log تبديل اتجاه ناقلات لحظة dipole الانتقال من الأرض إلى كافة الحالات متحمس إذا كانت الزاوية بين الدولة الأرض دائم dipole لحظة متجه وانتقال ناقل لحظة dipole للأرض إلى أول انتقال حالة متحمس هو منفرج.
3. حفظ الإخراج الذي ينتجه البرنامج النصي switchSign.py إلى ملف له نفس اسم ملف .log، ولكن مع ملحق .log2.
4. للجزيئات حيث الزاوية بين الدولة الأرض دائم ثنائي القطب لحظة متجه وانتقال ناقل لحظة dipole للأرض إلى أول انتقال حالة متحمس حاد، نسخ ملف .log إلى ملف بنفس الاسم والتمديد .log2.
   ملاحظة: إذا تم استخدام اصطلاح التسمية الموصى بها في هذا البروتوكول، يمكن إنجاز الخطوات 5.2-5.4 بكفاءة لكافة مونومرات الفردية باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
   لf في مونومر * _wCh.log
   القيام به
   ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
   إذا [ -s ${f}2]
   ثم
   صدى 'تبديل الانتقال علامات لحظة ثنائي القطب ل' $f
   اخر
   صدى 'نسخ' $f 'إلى' ${f}2
   cp ${f} ${f}2
   فاي
   القيام به
5. استخدام محلل الموجي متعدد الوظائف متعددة الوظائف لكتابة ملف مكعب كثافة الانتقال استناداً إلى ملف نقطة التفتيش بتنسيق غاوسي مع ملحق .fchk وملف الإخراج غاوسي معالجة مع ملحق .log2.
   ملاحظة: يدعم غاوسيان فقط في الأصل حفظ توزيع الكثافة المكانية إلى ملف مكعب كثافة للملاحظات التي تتوافق مع عوامل التشغيل الههرية. لأن عامل تشغيل كثافة الانتقال ليس هو الهمي، مطلوب برنامج ما بعد المعالجة للحصول على ملف مكعب الكثافة.
   1. إطلاق برنامج Multiwfn.
   2. إرسال ملف نقطة التفتيش بتنسيق Gaussian (الملف مع ملحق .fchk التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.1) كملف الإدخال.
   3. حدد الخيار 18، تحليل الإثارة الإلكترون،من قائمة الوظائف الرئيسية.
   4. حدد الخيار 1، وتحليل وتصور توزيع الثقب الإلكترون، لحظة ثنائي القطب الانتقال وكثافة الانتقال،من القائمة تحليلات الإثارة الإلكترون.
   5. إرسال ملف الإخراج غاوسي مع علامات معدلة لناقلات ثنائي القطب الانتقال (الملف مع ملحق .log2 المحفوظة في الخطوة 5.2) عندما دعا إلى إدخال مسار ملف الإخراج غاوسي أو ملف النص العادي التي تحتوي على بيانات الإثارة.
   6. حدد الانتقال الذي يجب إنشاء ملف مكعب كثافة الانتقال له (إذا كان هناك حالة ساطعة واحدة فقط، فهو الانتقال من الحالة الأرضية إلى تلك الحالة).
   7. حدد الخيار 1، تصور وتحليل حفرة، الإلكترون وكثافة الانتقال وهلم جرا،في القائمة التالية.
   8. حدد عدد النقاط في الشبكة التي سيتم إنشاء ملف مكعب كثافة الانتقال لها: ينتج عن عدد أكبر من النقاط اقترانات بؤرية أكثر دقة، ولكنه يزيد من وقت الحساب بشكل كبير، في معظم الحالات، الخيار 1، شبكة الجودة المنخفضة، التي تغطي النظام بأكمله، حوالي 125000 نقطة في المجموع،كافية.
   9. حدد الخيار 13، ملف مكعب الإخراج لكثافة الانتقال إلى المجلد الحالي، في القائمة التالية. سيتم كتابة ملف مكعب كثافة الانتقال transdens.cub، إعادة تسمية هذا الملف ليكون له نفس اسم ملفات .log2 و.fchk، مع ملحق .cub.
      ملاحظة: المقصود Multiwfn لتشغيل بشكل تفاعلي، مع خيارات الحساب التي تم إدخالها من لوحة المفاتيح استجابة للمطالبات. ومع ذلك، فمن الأكثر ملاءمة لإعداد ملف مع خيارات المعالجة ومن ثم أن يكون Multiwfn قراءتها من هذا الملف.
6. لإنشاء إعداد الملفات بكفاءة مع خيارات معالجة Multiwfn لكافة ملفات .fchk في الدليل الحالي، استخدم البرنامج النصي Bash makeOpt.sh. الملفات المكتوبة بواسطة البرنامج النصي makeOpt.sh لها نفس أسماء ملفات .fchk مع ملحق .opt.
7. إنشاء ملفات مكعب كثافة الانتقال في دفعة واحدة باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
   لf في مونومر * _wCh.fchk
   القيام به
   multiwfn $f < ${f%fchk}opt
   mv transdens.cub ${f%fchk}cub
   القيام به
   ملاحظة: الشكل 1 يظهر كثافة الانتقال لجزيء من 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]الأمينية]ethenyl]-5,5-dimethylcyclocyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene] propanedinitrile (يشار إليها عادة باسم YLD 124 [Jen2005])³⁹ في وجود رسوم نقطة من الجزيئات المحيطة.
8. تحويل ملفات .cub إلى ملفات تحدد بشكل صريح إحداثيات مراكز جميع المكعبات على الشبكة المستخدمة في الخطوة 5.5.8 (الأعمدة 3 الأولى) وقيم كثافة الانتقال داخل المكعب (العمود الأخير) باستخدام cubeFormat.pyالنص 2.7 بيثون . يأخذ البرنامج النصي اسم ملف .cub كإدخال. لتحويل كافة ملفات .cub في دليل، استخدم البرنامج النصي باش:
   لf في monomer_0 *.cub; هل صدى $f; ./cubeFormat.py $f; القيام به
   ملاحظة: البرنامج النصي cubeFormat.py يكتب ملف مكعب كثافة منسقة بنفس اسم ملف الإدخال الذي يأخذه، ولكن مع ملحق .fcub.
9. استخدم ملفات .fcub التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.8 لحساب الاقترانات المتاضحة بين جميع أزواج الجزيئات في النظام باستخدام طريقة مكعب كثافة الانتقال^31. يمكن إنجاز هذه الخطوة باستخدام برنامج cubePairGen الذي يأخذ ملفين .fcub لجزيئات مختلفة كإدخال. لتشغيله، استخدم الأمر:
   ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
   ملاحظة: يقوم البرنامج بإرجاع ملف يسمى coup_N_M مع سطر واحد يحتوي على ثلاثة أرقام: أرقام الجزيء N و M، متبوعاً بالاقتران المنقب بين هذين الجزيتين في eV. يمكن ترجمة التعليمات البرمجية المصدر للبرنامج في الملف CubePairGen.cpp باستخدام مترجم C++ في مجموعة مترجم جنو مع الأمر:
   g++ CubePairGen.cpp -o cubePairGen
10. إذا تم استخدام اصطلاح تسمية الملف المقترح في هذا البروتوكول، يمكن تشغيل الحسابات كدفعة لجميع أزواج الجزيئات الفردية التي تشكل النظام الذي تمت دراسته. لتشغيل هذه الحسابات، استخدم البرنامج النصي Bash التالي:
    لf في *.fcub
    القيام به
    لg في *.fcub
    القيام به
    ff=${f#monomer_}
    gg =${g#monomer_}
    fff = ${ff%_wCh*}
    ggg =${gg% _wCh*}
    إذا [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    ثم
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_''{ggg}
    فاي
    القيام به
    القيام به
    ملاحظة: يوضح الشكل 2 كثافات الانتقال لجزيئين من YLD 124 التي يتم استخدامها لحساب الاقتران الحاد بين هذه الجزيئات. بالنسبة للأنظمة الكبيرة، حيث يكون العدد الإجمالي لأزواج الجزيئات كبيرًا، يمكن تعديل الخط الذي تم تمييزه بعلامة نجمية في البرنامج النصي Bash لتقديم الحسابات إلى نظام الاصطفاف في مجموعة الحوسبة الفائقة.
11. بمجرد الانتهاء من الحسابات في الخطوة 5.8، قم بإنشاء ملف فارغ all_couplings.txt ودمج كافة الاقترانات المنقاة في ملف واحد باستخدام البرنامج النصي Bash التالي:
    لf في coup_0*; هل القط $f > > all_couplings.txt؛ القيام به

6. إنشاء هاملتوني مثير

1. الجمع بين طاقات الدولة متحمس في ملف all_energies.txt التي تم إنشاؤها في الخطوة 4.2 واقترانات بؤرية في الملف all_couplings.txt التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.9 في ملف واحد يحتوي على مصفوفة هاملتونية مُعوّدة كاملة باستخدام النص النصي 2.7 بيثون SetupHam.py باستخدام الأمر الطرفية:
   ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N > Hamiltonian.txt
   ملاحظة: سيقوم البرنامج بكتابة ملف Hamiltonian.txt مع ثلاثة أعمدة: رقم الصف ورقم العمود والقيمة في eV لكل عنصر مصفوفة، مع الصفوف مفصولة بخطوط فارغة.
   1. حدد اسم الملف الذي يحتوي على طاقات بؤرية.
   2. حدد اسم الملف الذي يحتوي على اقترانات بؤرية.
   3. حدد البعد N من مصفوفة هاملتوني (عدد الجزيئات في النظام).

النتائج

في هذا القسم نقدم نتائج تمثيلية لحساب طيف الامتصاص البصري لمجموع ستة جزيئات YLD 124 ، كما هو موضح في الشكل 3a، حيث تم الحصول على بنية التجميع من محاكاة مونتي كارلو الخشنة الحبيبات. YLD 124 هو chromophore نقل تهمة نموذجية التي تتكون من مجموعة الإلكترون التبرع من أمين diethyl مع tert-butyldimethylsilyl ...

Discussion

تسمح الطريقة المعروضة هنا بتخصيصات متعددة. على سبيل المثال، من الممكن تعديل معلمات حسابات DFT و TD-DFT، بما في ذلك الكثافة الوظيفية، ومجموعة الأساس، والتعريف المحدد لشحنات النقطة الذرية.

يوصى باستخدام وظائف مصححة بعيدة المدى، مثل οB97X أو οB97XD أو οPBE، من أجل الحصول على كثافات انت?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0