JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

يوضح هذا البروتوكول طريقة ملائمة لمقارنة الخصائص الحفازة لمحفزات البلاتين المدعومة ، التي يتم تصنيعها عن طريق ترسب الغرويات النانوية الحجم أو عن طريق التشريب. تعمل هدرجة السيكلوهيكسين كتفاعل نموذجي لتحديد النشاط الحفاز للمحفزات.

Abstract

تستخدم الليكاندات مثل الأمينات في نهج التوليف الغروي لحماية جسيمات البلاتين النانوية (Pt NP's) من التكتل. عادة ، تتم إزالة الأربطة مثل الأمينات من خلال إجراءات ما قبل المعالجة المتنوعة قبل استخدامها في التحفيز غير المتجانس حيث تعتبر الأمينات سما محفزا. ومع ذلك ، غالبا ما يتم إهمال التأثير المفيد المحتمل لهذه المعدلات السطحية على تفاعلات الهدرجة ، وهو معروف من أنواع المتفرجين على الأسطح المعدنية.

لذلك ، تم استخدام جسيمات Pt النانوية Pt المثبتة بالأمين والتي تدعمها تيتانيا (P25) دون أي معالجة مسبقة من أجل توضيح التأثير المحتمل للرباط في تفاعلات هدرجة الطور السائل. تم التحقيق في النشاط الحفاز لجسيمات Pt النانوية Pt المثبتة في الأمين من حجمين مختلفين في مفاعل خزان تحريك مزدوج الجدران عند 69 درجة مئوية إلى 130 درجة مئوية وضغط هيدروجين 1 ATM. تم تحديد تحويل السيكلوهكسين إلى سيكلوهكسان بواسطة كروماتوغرافيا الغاز (GC) وتمت مقارنته بجسيمات Pt الخالية من الليغاند. تم فحص جميع المحفزات قبل وبعد التفاعل عن طريق التحليل الطيفي الإلكتروني للإرسال (TEM) والتحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) بحثا عن التغيرات المحتملة في الحجم والشكل والغلاف الليغاندي. كشفت هدرجة السيكلوهيكسين في الطور السائل عن تحويل أعلى لجسيمات Pt النانوية المثبتة في الأمين على تيتانيا مقارنة بالجسيمات الخالية من الليغاند. تم اختيار هدرجة 5-methylfurfural (5-MF) لتفاعل اختبار آخر ، لأن هدرجة α ، β ألدهيدات غير مشبعة أكثر تعقيدا وتظهر مسارات تفاعل مختلفة. ومع ذلك ، أثبت XPS والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (IR) أن 5-MF يعمل كسم محفز في ظروف التفاعل المحددة.

Introduction

المحفزات في حجم بضع ذرات مفردة تصل إلى جسيمات نانوية أكبر ذات نسب عالية من السطح إلى الحجم وأحجام محددة هي مواد واعدة لمجموعة واسعة من التفاعلات المحفزة غير المتجانسة ، مثل الهدرجة وإزالة الهيدروجين والتفاعلات المحفزة ضوئيا1. تستخدم جسيمات البلاتين النانوية على نطاق واسع في العمليات الصناعية ، بسبب النشاط العالي لهدرجة الأوليفينات. إلى جانب ذلك ، تعد جسيمات البلاتين النانوية محفزات واعدة للهدرجة الانتقائية α ، β الكيتونات غير المشبعة والألدهيدات1،2،3،4. هنا ، العديد من المعلمات مثل الحجم والشكل والدعم قادرة على التأثير على الخصائص التحفيزية1،5،6.

يؤثر الحجم على مورفولوجيا الجسيمات النانوية ، خاصة في حدود 1 إلى 5 نانومتر7. على وجه التحديد ، يؤثر الحجم على مواقع الامتزاز المتاحة (على سبيل المثال: الحواف أو الخطوات أو المدرجات) وبالتالي على السطح النشط بشكل محفز ، مما يؤثر بشكل أكبر على النشاط الحفاز7،8،9. علاوة على ذلك ، فإن الدعم قادر على التفاعل مع المعدن. تختلف هذه التفاعلات وتتراوح من عمليات نقل الشحنة أو الامتداد إلى تغيير في مورفولوجيا أو تغليف الجسيمات النانوية 6,10. في حين أن تأثير الحجم والشكل والدعم على الخصائص الحفازة معروف جيدا ، فإن التأثير المحتمل للممتزات غير المشاركة مباشرة في التفاعل ، ما يسمى جزيئات المتفرج أو معدلات السطح ، أقل تطورا1،5،6،11. في حالة اتباع نهج غرواني لإعداد المحفز ، باستخدام الجسيمات النانوية المعدنية الغروية التي يتم ترسيبها لاحقا على الدعم ، تعمل الأربطة على استقرار الجسيمات النانوية وبالتالي قد تؤثر على التفاعل.

الميزة الكبيرة للتخليق الغروي هي أنه يمكن إنتاج جسيمات نانوية ذات حجم وشكل معينين بطريقة مستهدفة تساعد على التحكم في الأداء الحفاز عبر طريق التوليف12،13،14. وظيفة الليكاند هي التحكم في حجم وشكل ومورفولوجيا الجسيمات النانوية. ومع ذلك ، غالبا ما تعتبر الليكاندات المشابهة للأمينات سما محفزا ، حيث تمنع الليكاندات مواقع الامتزاز المتاحة15,16. لذلك ، لزيادة النشاط الحفاز للمحفزات ، تتم إزالة الأربطة عادة عن طريق المعالجة المسبقة ، على سبيل المثال ، التكلس أو التحلل الناجم عن الأشعة فوق البنفسجية17,18.

هذا يقف على النقيض من التحفيز المتجانس ، حيث تكون الروابط ضرورية لتحقيق الاستقرار في مجمعات المعادن الانتقالية وضبط تفاعلها15,19. يتيح التفاعل بين الليغاند والمتفاعل التحكم في الانتقائية الكيميائية والانتقائية الانتقائية والنمطية للتفاعل المحفز المتجانس. نظرا لأن فصل المحفزات المتجانسة عن المنتجات ليس تافها ، فإن المحفزات غير المتجانسة أكثر شيوعا على الرغم من أنها أقل انتقائية والسؤال الذي يطرح نفسه هو ما إذا كان للروابط أيضا تأثير إيجابي على التحفيز غير المتجانس.

ومن النهج الواعد للروابط في الحفز غير المتجانس استخدام الطبقات الأحادية ذاتية التجميع التي تحتوي على ثيولات عطرية وأليفاتية لتحسين انتقائية هدرجة α β ألدهيدات غير مشبعة وأحماض دهنية متعددة غير مشبعة على الجسيمات النانوية Pt و Pd. يعتمد تعزيز الانتقائية على العديد من الآثار. تلعب التفاعلات المحددة بين المتفاعل والمعدل ، والحظر الانتقائي لبعض المواقع النشطة غير المرغوب فيها بالإضافة إلى التأثيرات الستيرية والإلكترونية دورا في تعزيز الانتقائية20،21،22،23. يتم التمييز بين الليغاند والمتفرجين. لا يشارك المتفرجون ، لكنهم يؤثرون على رد الفعل من خلال التأثيرات الستيرية ، بينما تشارك الأربطة في ردود الفعل24,25. يمكن تشكيل المتفرج أثناء التفاعل الحفاز أو عن طريق العمليات الكيميائية السابقة11,26.

يعد اختيار الرباط والمذيب المناسبين لهدرجة الطور السائل الناجح مهمة صعبة. يجب أن يكون للمذيب قابلية ذوبان عالية للهيدروجين وكذلك للمادة المتفاعلة. علاوة على ذلك ، لا ينبغي أن يكون هناك أي تفاعلات جانبية أو جانبية مع المذيب ، والتي يمكن أن تقلل من انتقائية التفاعل. يجب أن يكون للرباط المناسب امتزاز قوي في مواقع امتزاز مختارة بحيث يتم منع امتزاز الليجند في ظل ظروف التفاعل ، ولكن النشاط الحفاز لا يزال موجودا. من الناحية المثالية ، يمنع الليغاند مواقع الامتزاز ، التي تفضل التفاعلات الجانبية أو توجه انتقائية التفاعل من خلال المطالب الستيرية للرباط والتفاعلات مع المادة المتفاعلة15,21.

يوضح هذا العمل ما إذا كانت التأثيرات الستيريكية والإلكترونية لأمين دوديسيل (DDA) تؤثر على هدرجة السيكلوهيكسين و 5-methylfurfural (5-MF) أم لا. 5-MF ، وهو مشتق غير سام من furfural ، تم استخدامه كمتفاعل أكثر تعقيدا وإثارة للاهتمام تجاريا ، مقارنة بهدرجة السيكلوهيكسين. الهدرجة الانتقائية للفورفورال ، وهو منتج جانبي من إنتاج البترول الحيوي ، ومشتقات الفورفورال ذات أهمية صناعية حيث يمكن الحصول على هذه المركبات من الكتلة الحيوية وتمثل مكونات بداية واعدة لإنتاج العديد من المواد الكيميائية الدقيقة27,28.

ومع ذلك ، فإن الهدرجة الانتقائية تمثل تحديا ، لأن هدرجة الروابط المزدوجة للكربون ، ومجموعة الكربونيل تتنافس. من الناحية الديناميكية الحرارية ، يفضل هدرجة الروابط المزدوجة الكربونية ضد هدرجة مجموعة الكربونيل29.

Protocol

1. تخليق الجسيمات النانوية Pt / DDA (1.6 نانومتر)

figure-protocol-161
الشكل 1: التوليف الغروي للجسيمات النانوية Pt المدعومة. في البداية ، يجب إجراء تخليق غرواني (الخطوة 1). بعد إضافة محلول الاختزال إلى محلول الملح المعدني ، يتم تحريك المحلول في درجة حرارة الغرفة لمدة 60 دقيقة (الخطوة 1.3). من هنا ، هناك طريقتان مختلفتان ممكنتان. للحصول على جسيمات نانوية أكبر ، هناك حاجة إلى نمو البذور (الخطوة 2). بعد إضافة الملح المعدني ومحلول الاختزال إلى محلول البذور ، يتم تحريك المحلول في درجة حرارة الغرفة لمدة 90 دقيقة (الخطوة 2.3). بعد الانتهاء من التوليف (الخطوة 1 أو الخطوة 2) ، يجب إجراء تنقية (الخطوة 1.4). لتجنب الشوائب مثل الهاليدات على السطح ، من الضروري تبادل الليغاند (الخطوة 1.5). يتم تسخين الجسيمات النانوية Pt لمدة 60 دقيقة عند 52 درجة مئوية في التولوين ، وتضاف كمية إضافية من DDA إلى المحلول ، ويتم تسخين المحلول لمدة 60 دقيقة أخرى عند 52 درجة مئوية (الخطوات من 1.5.1 إلى 1.5.3). يمكن تحميل تيتانيا بجسيمات نانوية عن طريق تنفيذ الخطوة 3. يتم فحص حجم الجسيمات بواسطة TEM بعد التنقية وتبادل الليغاند وتحميل الدعم. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

ملاحظة: يظهر نهج التوليف الغروي في الشكل 1 ويتم وصف الخطوات التجريبية في القسم التالي.

  1. إعداد حلول لتخليق الجسيمات النانوية
    1. لإعداد محلول الاختزال ، قم بإذابة 25.4 ملغ من عامل الاختزال رباعي بوتيلامونيوم بوروهيدريد (TBAB) و 46.3 ملغ من عامل نقل الطور ثنائي دوديسيلديميثيل أمونيوم بروميد (DDAB) في 1 مل من التولوين في درجة حرارة الغرفة في زجاج حافة مدلفن 10 مل.
      تحذير: يمكن أن يؤدي TBAB إلى الكي عند ملامسة الجلد. DDAB يؤدي إلى الكي عند ملامسة الجلد وهو ضار بالاستنشاق. التولوين قابل للاشتعال قليلا ويمكن أن يضر بالجهاز العصبي المركزي والأعضاء. يمكن أن يؤدي DDA إلى الكي عند ملامسة الجلد وقد يسبب تلفا للأعضاء إذا تم ابتلاعه أو إذا دخل الشعب الهوائية. لذلك ، قم بإجراء التوليف تحت غطاء الدخان وارتداء القفازات والنظارات الواقية.
    2. لإعداد محلول الملح المعدني ، قم بإذابة 8.5 ملغ من كلوريد السلائف البلاتينية (IV) (PtCl 4) في 2.5 مل من التولوين في درجة حرارة الغرفة في زجاج حافة مدلفن 10 مل في البداية وإضافة 185.4 ملغ من أمين دوديسيل الليغاند (DDA) بعد ذوبان PtCl4. تجنب تحلل المواد الكيميائية الاسترطابية من خلال التخزين خارج حاوية التخزين وإذابة المواد الكيميائية مباشرة في المذيب. استخدم المواد الكيميائية الطازجة فقط.
      تحذير: DDA سامة جدا للحياة المائية. يمكن أن يؤدي PtCl4 إلى الكي عند ملامسة الجلد وهو سام إذا تم ابتلاعه. لذلك ، قم بإجراء التوليف تحت غطاء الدخان وارتداء القفازات والنظارات الواقية. يحفظ بعيدا عن مصادر الاشتعال المحتملة. تجنب الإطلاق إلى البيئة. TBAB يمكن أن يؤدي إلى الكي عند ملامسة الجلد. DDAB يؤدي إلى الكي عند ملامسة الجلد وهو ضار بالاستنشاق.
    3. سونيك كلا الحلين في درجة حرارة الغرفة لمدة 1-2 دقيقة في حمام بالموجات فوق الصوتية على تردد 35 كيلو هرتز. PtCl4 قابل للذوبان بشكل ضئيل في التولوين. يظهر محلول الملح المعدني باللون الأصفر قليلا بعد النطق ، في حين أن محلول الاختزال لا يزال عديم اللون.
  2. بدء التفاعل
    1. أضف محلول الملح المعدني الكامل (1 مل) باستخدام ماصة تعمل بالغطس (1000 ميكرولتر) تحتوي على طرف يمكن التخلص منه في قارورة عنق مستديرة سعة 10 مل.
      ملاحظة: يمكن أن تؤثر ظواهر الخلط على نمو الجسيمات.
    2. أضف الحجم الكامل (1 مل) لمحلول الاختزال إلى محلول الملح المعدني عن طريق حقن الصدمة للحصول على توزيع ضيق الحجم. استخدم ماصة تعمل بالغطس (1000 ميكرولتر) مع طرف يمكن التخلص منه أثناء تحريك المحلول أثناء الإضافة باستخدام قضيب تحريك مغناطيسي.
  3. دع محلول التفاعل يحرك لمدة 60 دقيقة في ظل الظروف المحيطة.
    ملاحظة: يمكن التعرف على بداية التفاعل عن طريق فقاعات الغاز وتغيير لون خليط التفاعل من الأصفر إلى الرمادي الداكن. الحد من سلائف Pt ونمو الجسيمات النانوية Pt هي عمليات سريعة14. يتم تحريك المحلول لمدة 60 دقيقة لضمان اكتمال عملية نمو الجسيمات النانوية Pt.
  4. تنقية محلول الجسيمات النانوية
    1. تنقية الجسيمات النانوية Pt عن طريق هطول الأمطار والطرد المركزي في درجة حرارة الغرفة. لهذا ، انقل محلول التفاعل الكامل باستخدام ماصة تعمل بالغطس (1000 ميكرولتر) لها طرف يمكن التخلص منه ، إلى أنبوب طرد مركزي سعة 80 مل وأضف 14 مل من الميثانول.
      تحذير: الميثانول شديد الاشتعال وسام إذا تم ابتلاعه أو استنشاقه وملامسته للجلد. يحفظ بعيدا عن مصادر الاشتعال المحتملة. أضف الميثانول إلى محلول التفاعل تحت غطاء الدخان أثناء ارتداء القفازات والنظارات الواقية.
    2. جهاز طرد مركزي عند 2,561 × g لمدة 10 دقائق في درجة حرارة الغرفة. تخلص من المحلول بعد الطرد المركزي.
    3. حل بقايا الجسيمات النانوية عن طريق إضافة 3 مل من التولوين مع ماصة تعمل بالغطس مع طرف يمكن التخلص منه (1000 ميكرولتر). يجب أن تكون الجسيمات النانوية في نطاق حجم 1.3 نانومتر إلى 2 نانومتر بعد روتين التوليفهذا 14.
    4. انقل محلول الجسيمات النانوية من الخطوة 1.4.3 إلى زجاج حافة مدلفن (10 مل) لمزيد من الاستخدام.
  5. قم بإجراء تبادل للرباط لإزالة بقايا التوليف مثل الكلوريد أو البروميد كما هو موضح أدناه.
    1. انقل 3 مل من جسيمات Pt النانوية النقية في التولوين إلى قارورة مستديرة الرقبة سعة 100 مل واملأها بالتولوين إلى حجم نهائي قدره 50 مل. سخني المحلول إلى 52 درجة مئوية وحافظي على درجة الحرارة لمدة 60 دقيقة مع تحريك المحلول بقضيب تحريك مغناطيسي.
    2. حل 185.4 ملغ من DDA في 2.5 مل من التولوين في زجاج حافة مدلفن 10 مل في درجة حرارة الغرفة وإضافة هذا الحل مع ماصة تعمل بالغطس (1000 ميكرولتر) مع طرف يمكن التخلص منه إلى محلول Pt / DDA المعالج حراريا (1.5 نانومتر) عند 52 درجة مئوية.
    3. يسخن المحلول ويحرك لمدة 60 دقيقة أخرى عند 52 درجة مئوية. قم بإجراء تنقية كما هو موضح سابقا في الخطوة 1.4 ولكن قم بإذابة الجسيمات النانوية Pt في 3 مل من n-hexane بدلا من 3 مل من التولوين.
      تنبيه: n-hexane هو سائل وبخار شديد الاشتعال. n-hexane يسبب تهيج الجلد وقد يسبب ضررا للأعضاء إذا تم استنشاقه. n-hexane سام للحياة المائية ويشتبه في أنه يضر بالخصوبة. لذلك ، قم بإجراء التوليف تحت غطاء الدخان وارتداء القفازات والنظارات الواقية. يحفظ بعيدا عن مصادر الاشتعال المحتملة. تجنب الإطلاق إلى البيئة.
      ملاحظة: استخدم n-hexane للمساعدة في تبخر المذيب (انظر الخطوة التالية).
    4. تبخر المذيب في خزانة الدخان بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط ووزن الجسيمات النانوية Pt في اليوم التالي.
      ملاحظة: يعد وزن الجسيمات النانوية Pt أمرا بالغ الأهمية لتحديد كمية التيتانيا، اللازمة لتحميل دعم محدد (انظر الخطوة 3).

2. تخليق جسيمات Pt النانوية الأكبر حجما (Pt / DDA (2.4 نانومتر)) عن طريق عملية نمو بوساطة البذور

  1. إعداد الحلول لتخليق الجسيمات النانوية.
    1. قم بإذابة الجسيمات النانوية Pt/DDA (1.6 نانومتر) المصنعة سابقا في 50 مل من التولوين في قارورة مستديرة الرقبة سعة 100 مل في درجة حرارة الغرفة.
    2. قم بإعداد محلول الاختزال عن طريق إذابة 370.5 ملغ من DDAB و 200.5 ملغ من TBAB في 10 مل من التولوين في درجة حرارة الغرفة في زجاج حافة مدلفن 20 مل بشكل منفصل.
    3. قم بإذابة 68.0 ملغ من PtCl4 في 10 مل من التولوين في زجاج حافة مدلفن 20 مل وإضافة 1438.1 ملغ من DDA لاحقا. استخدم هذا كمحلول ملح معدني. تجنب تحلل المواد الكيميائية الاسترطابية من خلال التخزين خارج حاوية التخزين وإذابة المواد الكيميائية مباشرة في المذيب.
    4. سونيك كلا الحلين المحرز في الخطوتين 2.1.2 و 2.1.3 في درجة حرارة الغرفة لمدة 1-2 دقيقة في حمام الموجات فوق الصوتية على تردد بالموجات فوق الصوتية من 35 كيلو هرتز.
    5. ضع كلا الحلين في حقنة يمكن التخلص منها بسعة 20 مل باستخدام إبرة ، وإذا لزم الأمر ، قم بإزالة أي هواء في المحقنة.
  2. لبدء التفاعل، أضف السلائف الإضافية ومحاليل الاختزال من الخطوتين 2.1.2 و2.1.3 ببطء شديد وبشكل مستمر باستخدام مضخة حقنة (0.1 ملليلتر/دقيقة) إلى محلول البذور من الخطوة 2.1.1 لمنع تكوين أسلاك نانوية أو نواة ثانية14. حرك محلول البذور في درجة حرارة الغرفة باستخدام قضيب تحريك مغناطيسي مع إضافة السلائف ومحلول التخفيض.
  3. حرك محلول الجسيمات النانوية لمدة 90 دقيقة أخرى في درجة حرارة الغرفة بعد إضافة المواد المتفاعلة. قم بإجراء تنقية كما هو موضح في الخطوة 1.4 ولكن قم بإذابة الجسيمات النانوية Pt في 3 مل من n-hexane بدلا من 3 مل من التولوين. تبخر المذيب بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط ووزن الجسيمات النانوية Pt في اليوم التالي.

3. ترسب الجسيمات النانوية Pt على تيتانيا (PT / DDA / P25)

  1. تفريق P25 في n-hexane (2 ملغ / مل) في درجة حرارة الغرفة في كوب بحجم مناسب باستخدام حمام بالموجات فوق الصوتية على تردد بالموجات فوق الصوتية من 35 كيلو هرتز.
    ملاحظة: تعتمد كمية الأكسيد على وزن الجسيمات النانوية المصنعة المجففة.
  2. قم بإعداد محلول جسيمات نانوية للجسيمات المصنعة سابقا (1 ملغم / مل في n-hexane) وأضف هذا المحلول إلى P25 المشتت في درجة حرارة الغرفة باستخدام حقنة يمكن التخلص منها (20 مل) مع إبرة بمعدل تدفق 0.016 مل / دقيقة باستخدام مضخة حقنة.
    ملاحظة: يصبح امتزاز الجسيمات النانوية على الأكسيد مرئيا من خلال تغيير لون المحلول من الرمادي إلى عديم اللون.
  3. جفف المسحوق المحمل تحت الظروف المحيطة طوال الليل في خزانة الدخان وبعد ذلك لمدة 10 دقائق في الفراغ (0.01 مللي بار).

4. تخليق تيتانيا خالية من الأمين دعمت الجسيمات النانوية Pt عن طريق التشريب

  1. املأ 1000 ملغ من تيتانيا (P25) في طبق متبلور (50 مل) وأضف الماء حتى يتم تغطية P25.
  2. قم بإذابة 3 جم من سداسي هيدرات حمض الكلوروبلاتينيك (H 2 PtCl 6 ·6 H2O) في 20 ملمن الماء المقطر وأضف المحلول المائي إلى P25 المقدم باستخدام ماصة حجمية سعة 20 مل.
    تحذير: يمكن أن يؤدي سداسي هيدرات حمض الكلوروبلاتينيك إلى الكي عند ملامسته للجلد وهو سام إذا تم ابتلاعه. لذلك ، قم بإجراء التوليف تحت غطاء الدخان وارتداء القفازات والنظارات الواقية.
    ملاحظة: تختلف كمية حمض الكلوروبلاتينيك اعتمادا على أحمال الجسيمات النانوية المطلوبة لدعم الأكسدة.
  3. سخني المحلول وحافظي عليه عند 75 درجة مئوية مع التحريك بقضيب تحريك مغناطيسي لمدة 4 ساعات حتى يصبح المحلول لزجا. جفف المحلول في طبق التبلور لمدة 1 د عند 130 درجة مئوية في فرن تحت الظروف الجوية.
  4. قم بإجراء تكلس في فرن مبرمج بدرجة الحرارة تحت الظروف الجوية. املأ المسحوق من الخطوة 4.3 في بوتقة خزفية. سخن حتى 400 درجة مئوية في غضون 30 دقيقة واستمر في درجة الحرارة لمدة 4 ساعات. قم بتبريد العينة إلى درجة حرارة الغرفة دون استخدام منحدر درجة الحرارة.
  5. إجراء الحد من المحفز في فرن الأنبوب. سخني إلى 180 درجة مئوية مع منحدر درجة حرارة 4 درجات مئوية / دقيقة واحتفظ بدرجة الحرارة لمدة 1.5 ساعة تحت تدفق مستمر للهيدروجين. تحقق من وجود تدفق مستمر للهيدروجين باستخدام عداد فقاعة.

5. هيدروجينجات الطور السائل

  1. قم بإعداد المفاعل مزدوج الجدران للقياسات الحفازة.
    1. املأ سترة التدفئة بوسط التسخين المطلوب. استخدم ثنائي إيزوبروبيل الأثير للحصول على درجة حرارة تشغيل تبلغ 69 درجة مئوية في المفاعل.
      ملاحظة: يمكن العثور على قائمة بوسائط التسخين المستخدمة الأخرى في الملفات التكميلية (انظر الجدول التكميلي S1).
    2. املأ مفاعل الخزان المتحرك ب 120 مل من التولوين والمحفز المركب (1 ملغم / مل). قم بتفريغ مفاعل خزان التحريك عن طريق تطبيق فراغ يبلغ حوالي 360 مللي بار.
    3. إزالة الأكسجين عن طريق التطهير. ضع بالونا مطاطيا مملوءا بهيدروجين 1 ATM ، فوق مكثف الارتجاع واغسل مفاعل خزان التحريك بالهيدروجين. كرر عملية التطهير خمس مرات.
    4. ابدأ في تسخين وتحريك خزان المفاعل باستخدام قضيب تحريك مغناطيسي تحت الغلاف الجوي للهيدروجين.
  2. بدء التفاعل الحفاز
    ملاحظة: قبل إجراء اختبار حفاز، تم التحقق من الهدرجة المحتملة للمذيب في ظل ظروف التفاعل، ولكن لم يكن هذا هو الحال (انظر الشكل التكميلي S1 والجدول التكميلي S2). ويبين كروماتوجرام الغاز الوارد في الشكل التكميلي S1 قمم إضافية، يمكن تخصيصها للتلوث في التولوين، لأنها موجودة أيضا في عينة من التولوين مأخوذة من حاوية التخزين (انظر الشكل التكميلي S2 والجدول التكميلي S3).
    1. حقن المتفاعل ، في هذه الحالة ، 1 مل من السيكلوهكسين ، مع حقنة يمكن التخلص منها بإبرة عبر الحاجز المطاطي مع استقرار حراري ومذيب محدد بعد الوصول إلى درجة حرارة ثابتة. خذ عينات 1 مل باستخدام حقنة يمكن التخلص منها كل 10 دقائق.
    2. استخدم مرشح حقنة (حجم المسام: 0.2 ميكرومتر) لفصل المحفز عن محلول التفاعل وملء السائل في قارورة أخذ عينات تلقائية يتم إغلاقها بشكل صحيح بعد ذلك.
      ملاحظة: بدلا من مرشح المحاقن ، يمكن أيضا إزالة الطرد المركزي لإزالة المحفز.
      تنبيه: السيكلوهيكسين هو سائل وبخار شديد الاشتعال. السيكلوهيكسين ضار إذا تم ابتلاعه وسام عندما يتلامس مع الجلد. لذلك ، قم بإجراء التوليف تحت غطاء الدخان وارتداء القفازات والنظارات الواقية.
    3. اختبار تأثير التسمم من 5-methylfurfural. قم بإعداد مفاعل خزان التحريك كما هو موضح في الخطوة 5.1.
      ملاحظة: لا يظهر 5-MF أي تحويل على محفزات Pt المدعومة (انظر الجدول التكميلي S4 والشكل التكميلي S3). ما إذا كان تأثير التسمم يحدث ، يمكن التحقق منه عن طريق إضافة 5-MF إلى تفاعل الهدرجة من السيكلوهيكسين.
    4. لاختبار تأثير التسمم من 5-MF على الجسيمات النانوية Pt المضي قدما على النحو التالي: أولا ، حقن 5-MF (5 ملليمول) إلى المحفز المقدم في التولوين والسماح للخليط يحرك لمدة 120 دقيقة.
    5. أضف السيكلوهيكسين مع حقنة يمكن التخلص منها بنسبة مولية 1:1 و 1:10 إلى 5-MF. لتحديد عملية التفاعل ، خذ عينات 1 مل باستخدام حقنة يمكن التخلص منها بإبرة كل 10 دقائق.
    6. استخدم مرشح حقنة (حجم المسام: 0.2 ميكرومتر) لفصل المحفز عن محلول التفاعل وملء السائل في قارورة أخذ عينات تلقائية يتم إغلاقها بشكل صحيح بعد ذلك.
      ملاحظة: بدلا من مرشح حقنة ، يمكن أيضا إجراء الطرد المركزي لإزالة المحفز.
  3. تحليل المنتجات بواسطة GC. استخدم عمودا بالمواصفات التالية: الطول = 50 م ، الفيلم = ثنائي ميثيل بولي سيلوكسان ، سمك الفيلم = 0.5 ميكرومتر ، القطر الداخلي = 0.2 مم. ضع درجة حرارة حاقن تبلغ 200 درجة مئوية بنسبة انقسام تبلغ 40: 1.
  4. ابدأ بدرجة حرارة عمود تبلغ 40 درجة مئوية واحتفظ بدرجة الحرارة لمدة 6 دقائق. الحرارة من 40 درجة مئوية إلى 180 درجة مئوية مع منحدر درجة حرارة 15 درجة مئوية / دقيقة. قم بالقياس باستخدام تدفق الهيدروجين البالغ 0.6 مل / دقيقة ودرجة حرارة 300 درجة مئوية لكاشف FID.
    1. حقن العينات في GC. تعيين القمم للمواد المختلفة بالمقارنة مع المعايير المرجعية (انظر الجدول التكميلي S5 والشكل التكميلي S4).
    2. تقييم كروماتوغرام الغاز باستخدام طريقة 100٪. احسب النسبة المئوية لكل مركب بقسمة مساحة الذروة المقاسة لهذا المركب على مجموع جميع مناطق الذروة.

6. التحضير لقياسات TEM

  1. قم بتحميل العينات على شبكة نحاسية مكونة من 300 شبكة مغلفة بالفورمفار والفحم.
    1. لتحميل الشبكة بجسيمات Pt النانوية العارية ، قم باستخراج 0.1 مل من محلول الجسيمات النانوية Pt النقي في n-hexane وقم بتخفيف المحلول المستخرج بإضافة 2 مل من n-hexane في زجاج حافة مدلفن (10 مل). انقل 8.5 ميكرولتر من المحلول المخفف على الشبكة باستخدام ماصة تعمل بالغطس (10 ميكرولتر) مع طرف يمكن التخلص منه واترك الشبكة تجف بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة عند الضغط المحيط.
    2. لتحميل الشبكة بالمساحيق ، اغمس الشبكة بعناية فائقة في المسحوق لمنع الشبكة من أي ضرر وإزالة المسحوق الزائد بواسطة تيار هواء تم إنشاؤه بواسطة ماصة باستور (الطول: 145 مم ، القطر الداخلي: 1.5 مم) مع كرة ماصة (قطرها: 94 مم).
  2. ضع الشبكة في حامل عينة خرطوشة TEM. أدخل حامل العينة في عمود TEM. اتبع إجراءات التشغيل القياسية للتعامل مع المجهر الإلكتروني الناقل.
  3. التقط صورا بجهد تسارع يبلغ 80 كيلو فولت مع تكبير 250000 وقم باستيراد الصور إلى برنامج تحرير الصور.
  4. حدد الصورة الظلية للجسيمات النانوية من خلال عتبة التباين للصور ، لتحليل الصور باستخدام برنامج تحرير الصور. يفترض برنامج تحليل الصور مخططا كرويا للجسيمات.
  5. قم بإزالة الجسيمات المتراكبة والجزيئات الملقاة على حواف الصورة، والتي يمكن أن تزيف توزيع حجم الجسيمات، عن طريق مسح هذه الجسيمات باستخدام أدوات الرسم المضمنة في البرنامج. لتحديد الجسيمات المتراكبة، قارن الصورة المعالجة (الخطوة 6.4) بالصورة الأصلية.
  6. استخدم أدوات البرامج المضمنة لتحليل حجم الجسيمات. قم بقياس حجم الجسيمات النانوية Pt المدعومة يدويا باستخدام الأدوات المضمنة في البرنامج. قم بتحليل الجسيمات النانوية Pt المدعومة يدويا نظرا لأن فرق التباين المنخفض بين الجسيمات النانوية والدعم لا يسمح بإجراء تحليل تلقائي بواسطة البرنامج.

7. قياسات XPS للعينات المركبة

  1. قم بإعداد رقاقة سيليكون لقياسات XPS للجسيمات النانوية العارية عن طريق غمر الرقاقة في زجاج حافة ملفوف (10 مل) مملوء بالأسيتون وقم بسونيك الرقاقة لمدة دقيقة واحدة بتردد 35 كيلو هرتز. كرر الإجراء مع 2-بروبانول.
  2. قم بتغطية جزء رقاقة السيليكون النظيفة والمجففة بمحلول مركز من جسيمات Pt النانوية النقية في n-hexane عن طريق الصب بالإسقاط باستخدام ماصة دقيقة. جفف الرقاقة طوال الليل في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط تحت غطاء الدخان. قم بتوصيل العينة بحامل العينة باستخدام شريط كربوني.
    ملاحظة: لم يتم تحديد حجم القطيرات ، ولم يتم وضع أي حجم محدد للقطرات على الرقائق. تم تحديد حجم المحلول الذي تم إعداده في الماصة الدقيقة بحيث لا يمكن أن تفيض القطرة. من الصعب الترطيب الموحد للرقائق أو كريات KBr (انظر الخطوة 8.3) بسبب تأثيرات تجفيف المذيب.
  3. قم بإعداد حامل عينة حفرة للمساحيق عن طريق غمر حامل العينة في زجاج حافة مدلفن (10 مل) مع الأسيتون وسونيك حامل العينة لمدة دقيقة واحدة بتردد بالموجات فوق الصوتية يبلغ 35 كيلو هرتز. كرر الإجراء مع 2-بروبانول.
  4. املأ العينة في حفرة حامل العينات الذي تم تنظيفه وتجفيفه. ضع طبقة تشبث نظيفة بين الختم والعينة لتجنب التلوث واضغط على العينة باستخدام الختم.
  5. لتحديد تأثير التسمم المحتمل بواسطة 5-MF بعد الهدرجة ، قم بإعداد فيلم Pt مغطى ب 5-MF كعينة مرجعية.
    1. قم بتنظيف جزء رقاقة السيليكون عن طريق غمر الرقاقة في زجاج حافة ملفوف (10 مل) مع الأسيتون وسونيك الرقاقة لمدة 1 دقيقة (تردد الموجات فوق الصوتية: 35 كيلو هرتز). كرر الإجراء مع 2-بروبانول. قم بتغطية رقاقة السيليكون النظيفة بفيلم Pt 10 نانومتر باستخدام نظام Pt البخاخ بمساعدة الأرجون. لتشغيل نظام الرذاذ يتبع الإجراءات القياسية المنصوص عليها في دليل المستخدم.
    2. قم بإذابة 1 مليمول من 5-MF في 2.5 مل من التولوين في زجاج حافة ملفوف (10 مل). بلل فيلم Pt بتقنية 5-MF عن طريق الصب بالقطرات باستخدام ماصة دقيقة وجفف العينة طوال الليل في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط تحت غطاء الدخان.
  6. أدخل العينة في غرفة تحليل XPS. ابدأ القياس باستخدام المعلمات التالية: مصدر الإشعاع: Al E (Kα) = 1486.8 eV (أحادي اللون) ، حجم البقعة: 650 ميكرومتر ، طاقة المرور: 40 eV ، وقت السكن: 100 مللي ثانية ، حجم خطوة الطاقة: 0.05 eV ، عدد عمليات المسح: 10 لأطياف Pt4f و N1s التفصيلية ؛ 5 بالنسبة للأطياف التفصيلية C1s و O1s ، قم بتعويض الرسوم بواسطة مسدس الفيضان Ar.
  7. بعد الانتهاء من القياسات ، قم بتحميل الأطياف في برنامج مزود بأدوات مدمجة لتطبيق خلفية وتركيب الإشارات المختلفة. تناسب الإشارات مع خلفية شيرلي ومنحنيات غاوسيان-لورنتزيان مع نسبة غاوس لورنتز من 30. أضف ذيلا إلى منحنيات غاوسيا-لورنتزيان للحصول على إشارات بلاتينية معدنية. قم بالرجوع إلى جميع الإشارات المقاسة إلى إشارة C1s المغامرة المقاسة عند 284.8 eV لتعويض تأثيرات الشحن30.

8. قياسات FT-IR

  1. قم بإعداد جسيمات Pt/DDA (1.6 نانومتر) وجسيمات Pt/5-MF النانوية لقياسات FT-IR. لتخليق الجسيمات النانوية Pt/5-MF ، قم بإجراء توليف مع تبادل الليغاند مع 5-MF بدلا من DDA (الخطوات من 1.0 إلى 1.5.3). لتنقية الجسيمات النانوية Pt/5-MF بعد تبادل الليغاند استخدم n-hexane بدلا من الميثانول لهطول الأمطار من الجسيمات النانوية Pt. حل الجسيمات النانوية Pt النقية في 1 مل من الميثانول.
  2. تحضير كريات بروميد البوتاسيوم (KBr) بسماكة 1 مم تقريبا باستخدام مكبس هيدروليكي. Pestle KBr ، الذي تم تخزينه في ظروف خالية من الماء ، قبل ملء المكبس. اضغط على الكريات بضغط 10 بار لمدة 15 دقيقة.
  3. قم بتغطية كريات KBr عن طريق إسقاط الصب بمحلول الجسيمات النانوية Pt النقية عدة مرات باستخدام ماصة دقيقة. اترك الكريات تجف بين كل قطرة لتجنب تسرب السائل على حواف الكرية. جفف حبيبة KBr في درجة حرارة الغرفة والضغط المحيط لمدة 2 ساعة تحت غطاء الدخان.
  4. قم بإجراء قياسات FT-IR.
    1. لقياس خلفية، ضع حبيبة KBr غير مطلية في حامل عينة الأشعة تحت الحمراء. استخدم دقة 1 سم-1 ووقت قياس 60 دقيقة.
    2. ضع بيليه KBr محملا في حامل العينة واستخدم نفس المعلمات كما هو موضح في الخطوة 8.4.1.
    3. استخدم أدوات البرامج المضمنة لطرح أطياف الخلفية من أطياف العينة وإجراء تصحيح يدوي لخط الأساس.
  5. استخدم برنامج كيمياء الكم ab initio لحسابات التردد للأوضاع الاهتزازية. قم بإجراء العمليات الحسابية باستخدام دالة الكثافة PBE0 والمجموعة الأساسية 6-311G*. استخدم الحسابات النظرية كدليل تقريبي لتعيين نطاقات الامتصاص.

النتائج

يتم عرض نتائج التوليف والاختبار الحفاز للجسيمات النانوية Pt المختلفة هنا. أولا ، تميزت الجسيمات النانوية Pt المركبة وكذلك الجسيمات المدعومة على P25 بواسطة TEM لشكلها وحجمها. علاوة على ذلك ، تم التحقيق في تركيبها الكيميائي ، على سبيل المثال ، حالات الأكسدة للعناصر المختلفة وبيئتها الكيميائية بواسطة XPS. بعد ذلك ، تم فحص الجسيمات النانوية Pt المدعومة لأدائها الحفاز لهدرجة الألكينات ، وتم استخدام السيكلوهيكسين هنا ، والألدهيدات مثل 5-MF. وبما أن هدرجة الألدهيدات لا تظهر أي تحويل في ظل ظروف التفاعل المستخدمة، فقد أجريت دراسات منهجية أخرى لتوضيح التسمم السطحي المحتمل للجسيمات النانوية Pt.

توصيف المحفزات
تم فحص حجم الجسيمات وشكل الجسيمات النانوية Pt وكذلك الجسيمات المدعومة على P25 بواسطة TEM ، لأن حجم الجسيمات وشكلها يمكن أن يؤثرا على النشاط الحفاز31. تكشف صور TEM في الشكل 2 أن الجسيمات النانوية Pt تظهر شكلا شبه كروي مباشرة بعد التوليف الغروي (الشكل 2A). يبقى الحجم والشكل كما هما بعد تبادل الليغاند مع DDA (الشكل 2B). ومع ذلك ، فإن الجسيمات الأكبر (الشكل 2C) ، التي يتم تصنيعها بواسطة نمو البلورات ، تكون أكثر غير متماثلة في الشكل وتظهر أشكالا ثلاثية القوائم وإهليلجية جزئيا. بعد ترسب Pt / DDA (1.6 نانومتر) على تيتانيا (الشكل 2B) لم يحدث أي تغيير في الحجم والشكل (الشكل 2D). حجم وشكل محفز البلاتين الخالي من الأمين Pt/P25 (2.1 نانومتر)، الذي يتم تصنيعه عن طريق التشريب (الشكل 2E) في نفس النطاق مقارنة بالجسيمات النانوية البلاتينية، التي يتم تصنيعها بواسطة التوليف الغروي.

figure-results-1758
الشكل 2: صور TEM والرسوم البيانية لحجم جسيمات البلاتين النانوية المستقرة في الأمين ومحفزات البلاتين المدعومة من تيتانيا. تظهر صور TEM (في الأعلى) والرسوم البيانية لحجم (في الأسفل) ل (A) كما تم تصنيعها (Pt/DDA (1.3 نانومتر))، و(B) بعد تبادل الليغاند مع DDA (Pt/DDA (1.5 نانومتر))، و(C) بعد النمو البذري (Pt/DDA (2.4 نانومتر))، و(D) بعد الترسب على تيتانيا (Pt/DDA/P25 (1.6 نانومتر))، و(E) جسيمات البلاتين النانوية الخالية من الأمين المدعومة على تيتانيا (Pt/P25 (2.1 نانومتر)). تم تسجيل صور TEM باستخدام جهد تسارع يبلغ 80 eV. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

تم استخدام XPS للحصول على معلومات كيميائية عن أنواع الامتزاز السطحية. تم تمييز الجسيمات النانوية Pt قبل وبعد تبادل الليغاند وكذلك الجسيمات النانوية Pt بعد الترسب على تيتانيا والجسيمات النانوية Pt الخالية من الأمين. تظهر أطياف XP في الشكل 3. يجب مناقشة طيف Pt4f للجسيمات النانوية Pt/DDA (1.3 نانومتر) أولا (الشكل 3، الطيف العلوي). يظهر طيف Pt4f إشارتين عند 71.5 eV و 74.8 eV بسبب تقسيم المدار المغزلي ، والتي لها نسبة مساحة محددة تبلغ 4: 3. يمكن تعيين إشارة Pt4f7/2 عند 71.5 eV إلى الجسيمات النانوية Pt (1.3 نانومتر) ويتم تحريكها لأعلى بمقدار 0.4 eV مقارنة ب 71.1 eV للكتلة Pt32. ومع ذلك ، فإن طاقة الربط المقاسة تتفق بشكل جيد مع الجسيمات النانوية Pt / DDA (1.3 نانومتر) على فيلم ذهبي33. يمكن تفسير الفرق في طاقة الربط بين Pt السائبة والجسيمات النانوية Pt / DDA الصغيرة من خلال تأثير الحجم.

التحولات الطفيفة لإشارة Pt بمقدار 0.2 eV بعد تبادل الليغاند دون تغيير في حجم جزيئات البلاتين تقع ضمن دقة قياس طاقة الربط. في حين أنه لا يمكن ملاحظة أي فرق بعد الترسيب على تيتانيا ، فإن أطياف XP من Pt / P25 (2.1 نانومتر) التي تم تصنيعها بواسطة طريقة التشريب تظهر تحولا هبوطيا لقمة Pt4f 7/2 بمقدار 0.6 eV مقارنة ب Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) وتحولا هبوطيا قدره0.2 eV مقارنة بالجزء الأكبر Pt32. لوحظت أنواع إضافية في طاقات ربط أعلى ، والتي يمكن أن تعزى إلى الأنواع المؤكسدة Pt2 + و Pt4+ 34. قمة Pt4f 5/2 من Pt 0 وقمة Pt4f7/2 من Pt4+ لهما طاقة ربط مماثلة مع74.2 eV و 75.0 eV وبالتالي يتداخلان مع بعضهما البعض.

في منطقة C1s ، تنشأ ثلاث إشارات بين 289.0 eV و 284.0 eV في جميع الأطياف المعروضة. تتم الإشارة إلى جميع أطياف XP إلى الكربون المغامر عند 284.8 eV30. من الصعب تعيين الإشارات إلى أنواع الكربون المختلفة. ومن المتوقع أن ينشأ كربون ألفا من الأمين عند 285.4 eV و 285.6 eV35,36. ومع ذلك ، يمكن أن تتحول الإشارة بسبب تأثيرات الشحن ، بحيث يمكن تركيب الإشارة مع ذرات الكربون في المنطقة المجاورة للأكسجين. يمكن تعيين الإشارات بين 286.3 eV و 289.0 eV إلى الكربون المرتبط بالأكسجين37. ربما يؤدي التلوث بثاني أكسيد الكربون أو التفاعل السطحي الجاري للروابط إلى تكوين كلا النوعين من الكربون38.

يعرض الطيف التفصيلي N1s للجسيمات النانوية الصغيرة Pt المحضرة (الشكل 3 ، الطيف العلوي) ثلاثة أنواع مختلفة من النيتروجين عند 402.6 eV و 399.9 eV و 398.2 eV. يمكن تعيين الإشارة عند 402.6 eV إلى مركب الأمونيوم 39 ، في حين أن الإشارة عند399.9 eV تتوافق مع رابطة الأمين الممتزجة33. ويرجع وجود البروميد (Br3d5/2 عند 68.2 eV) في أطياف Pt4f وأنواع الأمونيوم في الأطياف التفصيلية N1s إلى استخدام DDAB كعامل نقل مرحلي. ومع ذلك ، لا يمكن استبعاد تكوين الرطوبة أو الأكسدة الذاتية للأمين هنا35. يتم تحويل الأنواع الإضافية عند 398.2 eV إلى طاقات ربط أقل مقارنة بإشارة الأمين وربما تظهر وفقا لتفاعل بين الأمين والسطح. تم تعيين العديد من الأنواع ، على سبيل المثال oligomers و amides لتلك الإشارة35,40. علاوة على ذلك ، يمكن أن تخضع الأمينات لتفاعلات إزالة البروتونات على أسطح Pt(111) ، والتي يمكن أن تكون السبب في الأنواع الإضافية41,42. من خلال إجراء تبادل الليغاند ، يمكن إزالة مركب الأمونيوم ، في حين أن الأنواع الإضافية من سطح الأمين لا تزال موجودة على سطح البلاتين. ومن المثير للاهتمام أن إشارة الأمين تظهر تقريبا نفس طاقة الربط التي لوحظت للجسيمات النانوية Pt قبل تبادل الليغاند ، في حين يتم تحويل الأنواع الإضافية بمقدار 0.3 eV إلى طاقات ربط أقل بعد الترسب على تيتانيا. يمكن تفسير موقع الأنواع الإضافية من سطح الأمين من خلال تفاعل أقوى مع السطح قد يحدث في سيناريوهين. فمن ناحية، يمكن أن يظل الأمين موجودا بعد الترسب على P25، ولكن ليس على اتصال مباشر بسطح Pt. من ناحية أخرى ، كشف الدعم بالفعل عن إشارة في هذا الموضع في طيف تفاصيل N1s ، والتي يمكن أن تكون مرتبطة بالشوائب (انظر الشكل التكميلي S5). ومن المرجح أن ينتج ذلك عن إنتاج P25 أو إجراء التنظيف المستخدم في الصناعة43، على الرغم من أنه لا يمكن استبعاد التلوث بالمخلفات في غرفة تحليل مقياس الطيف الطيفي أو من الغلاف الجوي بشكل كامل هنا. وهذا يفسر أيضا وجود أمين ل Pt / P25 الخالي من الليغاند (2.1 نانومتر).

figure-results-7187
الشكل 3: تحليل XPS للجسيمات النانوية الغروية Pt/DDA والمحفزات المدعومة من تيتانيا. تظهر الأطياف التفصيلية Pt4f (A) والأطياف التفصيلية C1s (B) والأطياف التفصيلية N1s (C). تمثل أطياف XP المكدسة Pt/DDA (1.3 نانومتر) قبل تبادل الليغاند (الموضح في الأعلى)، وPt/DDA (1.5 نانومتر) بعد تبادل الليغاند (أدناه)، وPt/DDA/P25 (1.6 نانومتر) بعد الترسيب على تيتانيا وPT/P25 (2.1 نانومتر) التي يتم تصنيعها عن طريق التشريب (كما هو موضح في الأسفل). تظهر الخطوط المنقطة الكثافة المقاسة ، وتظهر الخطوط الرمادية الفاتحة الخلفية المطروحة ، وتظهر الخطوط الرمادية الداكنة مجموع جميع الأنواع المجهزة. تظهر الخطوط الملونة الأنواع المفردة المجهزة. تكشف الأطياف التفصيلية Pt4f عن الأنواع المعدنية Pt4f7/2 و Pt4f5/2 (أرجواني) والمؤكسدة Pt2+ (الأزرق) و Pt4+ (الأحمر). تظهر الخطوط البرتقالية وجود البروميد (Br-3d 5/2 و Br-3d 3/2). توجد ثلاثة أنواع مختلفة من الكربون في أطياف C1s التفصيلية ، وهي ملونة باللون الأحمر والأزرق والبرتقالي. ومع ذلك ، فإن التعيين للأنواع الفردية أمر صعب. تكشف الأطياف التفصيلية N1s عن الأمونيوم (البرتقالي) والأمين (الأزرق) وأنواع إضافية من سطح الأمين (أحمر). تم قياس الأطياف باستخدام مصدر إشعاع Al Kα (أحادي اللون) (طاقة المرور: 40 eV ، وحجم خطوة الطاقة: 0.05 eV ، وعدد عمليات المسح: 10) وتمت الإشارة إليها على إشارة C1s الأليفاتية عند 284.8 eV30. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الاختبارات التحفيزية
بعد التوصيف باستخدام TEM و XPS ، تم اختبار أداء الهدرجة للجسيمات النانوية Pt المدعومة من تيتانيا من خلال اعتبار هدرجة السيكلوهيكسين كتفاعل نموذجي. يجب أن توضح المقارنة مع الجسيمات النانوية التي يتم تصنيعها عن طريق التشريب التأثير المحتمل للروابط على الهدرجة. لذلك ، تم تنفيذ التفاعل في مفاعل خزان تحريك مزدوج الجدران تحت الغلاف الجوي للهيدروجين. ولم يكن التولوين، الذي استخدم كمذيب، مهدرا في ظل ظروف التفاعل (انظر الشكل التكميلي S1). ويبين الشكل 4 تحويل السيكلوهيكسين اعتمادا على زمن التفاعل ل Pt/DDA/P25 قبل (1.3 نانومتر) وبعد تبادل الليغاند (1.6 نانومتر)، للجسيمات الأكبر Pt/DDA/P25 ( 2.4 نانومتر) وPt/P25 الخالية من الأمين (2.1 نانومتر).

يظهر محفز Pt / DDA / P25 المركب (1.3 نانومتر) بدون إجراء تبادل الليغاند (الخطوة 1.5) تحويلا للسيكلوهيكسين يصل إلى 56٪ بعد وقت تفاعل قدره 60 دقيقة ، في حين أن جزيئات Pt / DDA (1.6 نانومتر) التي تم إجراء تبادل الليغاند عليها ، تحول السيكلوهكسين بنسبة تصل إلى 72٪ بعد نفس وقت التفاعل. تظهر الجسيمات الخالية من الليغاند تحويلا أقل بشكل ملحوظ بنسبة 35٪ مقارنة بالجسيمات المستقرة في الأمين في ظل نفس الظروف. هذه النتيجة واعدة للغاية لأن المحفز الخالي من الأمين لا يظهر أي روابط ، والتي يمكن أن تمنع جزئيا سطح البلاتين باستثناء المذيب الممتز. وستناقش الأنشطة المختلفة للمحفزات في وقت لاحق. بالإضافة إلى ذلك، تم أيضا اختبار جسيمات Pt/DDA النانوية الأكبر حجما المثبتة بالأمين (2.4 نانومتر) على التانيا، والتي تم تصنيعها بواسطة النمو البلوري14 ومقارنتها بجسيمات Pt/DDA الأصغر حجما على تيتانيا (1.6 نانومتر) مع تحميل وزن مماثل (0.1 واط). إن تحويل السيكلوهيكسين فوق جسيمات Pt / DDA الأصغر (1.6 نانومتر) بنسبة 72٪ أفضل قليلا من التحويل عبر جسيمات Pt / DDA الأكبر (2.4 نانومتر) بنسبة 67٪. وهنا، لا يمكن ملاحظة أي تأثير كبير على حجم هدرجة السيكلوهيكسين فوق جسيمات Pt النانوية Pt المستقرة في الأمين (1.6 نانومتر و2.4 نانومتر). وتتفق هذه النتيجة مع نتائج الأدبيات المتعلقة بهدرجة السيكلوهكسين على جسيمات Pt النانوية الخالية من الليغاند ذات الأحجام المختلفة، مما يشير إلى أن هدرجة السيكلوهيكسين لا تعتمد على الحجم44. نظرا لأن جزيئات Pt الصغيرة على تيتانيا (1.6 نانومتر) أظهرت أفضل النتائج ، فقد تم أخذ هذه الجسيمات في الاعتبار لمزيد من التجارب.

figure-results-11201
الشكل 4: التحويل مع مرور الوقت لهدرجة السيكلوهيكسين فوق محفزات البلاتين المدعومة من تيتانيا. يظهر التحويل عبر الزمن لهدرجة السيكلوهيكسين عند 69 درجة مئوية وضغط هيدروجين بار واحد في التولوين فوق Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر ؛ نقاط سوداء) ، فوق Pt / DDA / P25 (2.4 نانومتر ؛ نقاط زرقاء) ، فوق Pt / DDA / P25 كما تم تصنيعها (1.3 نانومتر ؛ نقاط خضراء) و P25 خالية من الأمين (2.1 نانومتر ؛ نقاط حمراء). تم تنفيذ الهدرجة في مفاعل خزان تحريك مزدوج الجدران. تمثل أشرطة الخطأ الخطأ القياسي المحسوب. تم تنفيذ كل سلسلة قياس ثلاث مرات. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

يظهر الهدرجة الناجحة للسيكلوهيكسين أن قابلية ذوبان الهيدروجين في التولوين كافية في ظل ظروف التفاعل لفحص هيدروجيات الطور السائل.

بعد اختبار النشاط الحفاز لمحفزات Pt لهدرجة السيكلوهكسين ، تم أيضا التحقيق في هدرجة 5-MF ، لأن 5-MF هو مشتق من furfural ، والذي يمكن الحصول عليه من الكتلة الحيوية وهو مادة بداية واعدة لإنتاج العديد من المواد الكيميائية الدقيقة27. تم اختبار الجسيمات النانوية Pt المستقرة والخالية من الأمين عند درجة حرارة تفاعل تتراوح من 70 درجة مئوية إلى 130 درجة مئوية. إلى جانب التولوين ، تم استخدام 2-propanol أيضا كمذيب. علاوة على ذلك ، تم إجراء الهدرجة في ظل ظروف خالية من المذيبات. ومع ذلك ، لم يلاحظ أي تحويل لأي من المحفزات في ظل هذه الظروف.

التحقق من تثبيط الركيزة
وبما أنه لم يتسن رؤية أي تحويل ل 5-MF في الطور السائل في كروماتوجرام الغاز (انظر الشكل التكميلي S3)، فقد أجريت المزيد من التحقيقات حول تأثير 5-MF على تحويل السيكلوهيكسين. تم إجراء هذه التجارب للكشف عما إذا كان 5-MF أو الأنواع السطحية من 5-MF وكذلك منتجات التفاعل المحتملة تعمل كسم محفز في ظل هذه الظروف. في السابق ، أظهر Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) أعلى تحويل ، ولهذا السبب تم استخدام هذا المحفز في هذا التفاعل. ويرد في الشكل 5 تحويل السيكلوهيكسين بكمية متزايدة من 5-MF اعتمادا على وقت التفاعل.

كما هو موضح بالفعل في الفصل السابق ، كان تحويل السيكلوهيكسين 72٪ بعد 60 دقيقة من وقت التفاعل وفي غياب 5-MF. بعد إضافة نفس الكمية من 5-MF ، ينخفض معدل تحويل السيكلوهيكسين إلى 30٪. يؤدي ارتفاع كمية 5-MF بنسبة 10: 1 فيما يتعلق ب cyclohexene إلى انخفاض آخر في التحويل ، وصولا إلى 21٪. في الختام ، يصبح حظر المواقع السطحية النشطة بواسطة 5-MF أكثر احتمالا. وهذا من شأنه أن يتوافق مع تثبيط جسيمات تيتانيا النانوية المدعومة من Pt بواسطة المادة المتفاعلة. ومع ذلك ، لا يزال الهدرجة ممكنا مع زيادة 5-MF.

figure-results-13943
الشكل 5: التحويل مع مرور الوقت لهدرجة السيكلوهيكسين مع إضافة 5-MF لإثبات آثار التسمم. التحويل عبر الزمن لمؤامرات لهدرجة السيكلوهيكسين عبر Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) دون إضافة 5-MF (خط صلب) ومع إضافة 5-MF في نسبة حجم 1: 1 (خط متقطع) و 1: 10 (خط منقط) إلى cyclohexene. تم إجراء الهدرجة عند 69 درجة مئوية وضغط الهيدروجين 1 بار في التولوين باستخدام مفاعل خزان تحريك مزدوج الجدار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

لإثبات ذلك ، تم تحليل المحفز بواسطة TEM و XPS قبل وبعد التفاعل ، كما هو موضح من قبل. نظرا لأن صور TEM لا تكشف عن أي تغييرات ، مناقشة أطياف XP فقط في ما يلي (للاطلاع على صور TEM ، انظر الشكل التكميلي S6). تظهر أطياف XP المقاسة في الشكل 6. ستتم مقارنة الأطياف مع 5-MF الممتزجة على فيلم Pt للتمييز بين التسمم بواسطة 5-MF أو أنواع التفاعل.

هنا يتم تلخيص الأشياء الأكثر أهمية فقط ، حيث تمت مناقشة أطياف XP للمحفز قبل الاستخدام أعلاه. يكشف الطيف التفصيلي Pt4f عن إشارتين تظهران عند 74.8 eV (Pt4f 5/2) وعند71.5 eV (Pt4f7/2). يمكن تعيين كلاهما للجسيمات النانوية Pt. كما ذكرنا سابقا ، يمكن أن يكون تعيين الأنواع في طيف C1s صعبا بسبب تأثيرات الشحن ، والتي يمكن أن تؤدي إلى إشارات متداخلة لذرات الكربون والكربون ألفا بالقرب من الأكسجين. ومع ذلك ، فإن التغييرات الهيكلية في غلاف الليغاند ، على سبيل المثال ، استبدال DDA ، يجب أن تؤدي إلى تغييرات في الكثافة النسبية بين الإشارات. وعلاوة على ذلك، تظهر منطقة N1s أيضا إشارتين تقابلان أمين (400.0 eV) ونوع سطحي آخر (397.8 eV).

بعد التفاعل ، يمكن ملاحظة العديد من التغييرات في XPS على الرغم من أن TEM لا يكشف عن أي تغييرات في شكل وحجم الجسيمات. يتم تحويل إشارات Pt بمقدار 0.6 eV إلى طاقات ربط أقل بعد الهدرجة. يكشف الطيف التفصيلي C1s عن نفس الإشارات الثلاث التي نوقشت بالفعل. ومع ذلك ، فإن الإشارة عند 289.0 eV تتحول بمقدار 0.7 eV إلى طاقات ربط أقل على عكس المحفز غير المستخدم. تتم الإشارة إلى جميع الأطياف إلى الإشارة عند 284.8 eV. يجب على المرء أن يلاحظ أن النسبة بين الكربون المغامر وأنواع الطاقة الملزمة الأعلى تتغير من 1:0.2:0.1 إلى 1:0.4:0.3 بعد الهدرجة. وبالتالي ، فإن الكمية النسبية لذرات الكربون القريبة من الأكسجين ترفع ، مما يشير إلى أن 5-methylfurfural قد تمتص على سطح البلاتين.

في حين أنه لا يوجد تحول مرئي في الأطياف التفصيلية N1s ، إلا أن كمية النيتروجين تنخفض بعد الاستخدام. استنادا إلى إشارات C1s و N1s و Pt4f ، تم تحديد نسبة النيتروجين / الكربون والنيتروجين / البلاتين. تزداد نسبة الكربون / النيتروجين من 13: 1 إلى 27: 1 بينما تظهر نسبة النيتروجين / البلاتين انخفاضا بعامل مماثل من 1.2: 1 إلى 0.6: 1 بعد الهدرجة. قد يحدث هذا بسبب التبادل الجزئي ل DDA مع 5-MF ويشير أيضا إلى حجب السطح بواسطة 5-MF.

يمكن تفسير انخفاض إشارات Pt بعد التفاعل بزيادة كثافة الشحنة في الجسيمات النانوية Pt. من المحتمل أن تحدث تفاعلات دعم المعادن في ظل ظروف التفاعل ، مما قد يؤدي إلى تحول هبوطي عن طريق نقل الإلكترون من الدعم نحو المعدن45,46,47. الاحتمال الآخر هو أن 5-MF الممتز يمكن أن يسبب تحولا هبوطيا بسبب تأثير المانحين. ومع ذلك ، فإن فيلم Pt المغطى ب 5-MF يظهر السلوك المعاكس في إشارة Pt 4f. هنا ، يتم تحويل الإشارات بمقدار 0.8 eV إلى طاقات ربط أعلى مقارنة ب Pt / DDA / P25 المركب (1.6 نانومتر). قد يؤدي امتزاز الهيدروجين على البلاتين أيضا إلى تغييرات في طاقة الربط لإشارة Pt4f ، كما ثبت بالفعل لسطح Pt(111) بواسطة قياسات XPS للضغط المحيط48. التحول للبلورة المفردة هو 0.4 eV. هنا ، لوحظ انخفاض بمقدار 0.7 eV. التفسير المحتمل هو أن الجسيمات أكثر حساسية من المادة السائبة للتغيرات الإلكترونية وقد يكون الجسيم بأكمله مشبعا بالكامل بالهيدروجين. يشير تحول أنواع الكربون من 289.0 eV إلى 288.3 eV بعد التعرض ل 5-MF إلى وجود نوع جديد من الكربون يحتوي على رابطة الكربون والأكسجين. نظرا لأن فيلم Pt المغطى ب 5-MF يظهر نفس النوع ، يمكن أن تعزى هذه الإشارة إلى مجموعة الألدهيد المكونة من 5-MF. ومع ذلك ، فإن الأنواع عند 286.3 eV قبل وبعد استخدام المحفز يتم تحويلها إلى 0.5 eV مقارنة بأنواع الكربون عند 285.8 eV من 5-MF على فيلم Pt. يمكن أن تؤدي تأثيرات الشحن وكذلك سمك فيلم فيلم 5-MF إلى تغيير في طاقة الربط ، لذلك ، كما سبق ذكره ، من الصعب مناقشة هذا النوع.

figure-results-18367
الشكل 6: إثبات التسمم السطحي بعد هدرجة 5-MF في الطور السائل باستخدام XPS. تظهر الأطياف التفصيلية لإشارة Pt4f (A) وإشارة C1s (B) وإشارة N1s (C). تمثل أطياف XP المكدسة Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) قبل الاستخدام (في الأعلى) وبعد هدرجة 5-MF النقية (في المنتصف). للمقارنة ، يتم عرض فيلم Pt مغطى ب 5-MF في الأسفل. تم قياس جميع الأطياف باستخدام مصدر إشعاع Al Kα (أحادي اللون) (طاقة المرور: 40 eV ، وحجم خطوة الطاقة: 0.05 eV وعدد عمليات المسح: 10). تتم الإشارة إلى جميع الأطياف على إشارة C1s الأليفاتية عند 284.8 eV30. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

لاكتساب مزيد من الأفكار حول تأثير التسمم والتمييز بين التسمم بواسطة 5-MF والأنواع السطحية المحتملة ، تم إجراء التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء المتحولة من فورييه (FT-IR). هنا ، تمت مقارنة أطياف FT-IR للجسيمات النانوية Pt قبل وبعد إضافة 5-MF إلى المحفز مع DDA النقي و 5-MF كمرجع. لتعيين النطاقات الناشئة ، تم إجراء مقارنة مع الحسابات النظرية والتجارب من الأدب. ويبين الشكل 7 أطياف FT-IR المقاسة في المنطقة من 3500 سم-1 إلى 700 سم-1. وتدرج جميع النطاقات المرصودة بالإضافة إلى ذلك مع تخصيص لوضع الاهتزاز في الجدول التكميلي S6 والجدول التكميلي S7.

لم يتم النظر في المنطقة الواقعة بين 2500 سم - 1 و 1300 سم - 1 ، حيث أن العديد من نطاقات الامتصاص المتداخلة بشدة للمياه وثاني أكسيد الكربون من الغلاف الجوي تسد هذه المنطقة. لسوء الحظ ، تظهر هذه المنطقة أيضا بعض نطاقات الامتصاص المفيدة تحليليا ، مثل شريط اهتزاز تكافؤ الكربونيل للألدهيد العطري ، والذي من المتوقع أن ينشأ بين 1715 سم - 1 و 1695 سم - 149،50. أولا ، يجب مناقشة النطاقات المحددة وتعيينها للاهتزازات الجزيئية المقابلة ل DDA و 5-MF. بعد ذلك ، ستتم مقارنة هذه الأطياف مع أطياف FT-IR المقاسة للجسيمات النانوية Pt قبل وبعد الاتصال ب 5-MF. يظهر الليغاند DDA نطاقات قوية في النطاق من 2,851 سم-1 إلى 2,954 سم-1 يمكن تعيينها إلى اهتزازات التمدد المتماثلة وغير المتماثلة لمجموعات الميثيل والميثيلين. ينتج النطاق المكثف والحاد عند 3331 سم-1 عن اهتزاز التمدد N-H لمجموعة الأمين49,51. يمكن أخذ هذا النطاق لمراقبة حالة ربط DDA على سطح Pt. في الأعداد الموجية المنخفضة ، تنشأ العديد من النطاقات. ومع ذلك ، فإن التعيين لاهتزازات جزيئية محددة أمر معقد بسبب تداخل الاهتزازات المختلفة لتشكيل اهتزازات توافقية وكذلك إطارية. تشير المقارنة مع الأدبيات 49,50,51 والحسابات النظرية إلى أن نطاقات الامتصاص في المنطقة من 1,158 سم-1 إلى 1.120 سم-1 تنتج عن اهتزازات الإطار. يمكن تعيين الفرقة عند 1063 cm-1 وكذلك الفرقة عند 790 cm-1 لمجموعة الأمين. عند 1063 سم-1 ينشأ اهتزاز التمدد C-N بينما تتوافق النطاقات عند 790 سم-1 مع مزيج من أوضاع الاهتزاز والالتواء لمجموعة الأمين. علاوة على ذلك ، يؤدي الاهتزاز الهزاز ل CH2 إلى شريط امتصاص مميز عند 720 سم-149. لسوء الحظ ، لا يوجد تعيين آخر ممكن لعدة نطاقات تتراوح بين 1090 cm-1 و 837 cm-1. قد تنتج هذه النطاقات عن اهتزازات توافقية لإطار C-C. ومع ذلك ، فإن هذه الاهتزازات ليست حساسة للغاية للتغيرات البيئية ، على سبيل المثال ، اهتزازات مجموعة الأمين وبالتالي يمكن إهمالها.

يعرض 5-MF نطاقات عند 3,124 cm-1 و 2,994 cm-1 ، والتي تسببها اهتزازات تمدد C-H للحلقة. يرتبط النطاق عند 2,933 cm-1 باهتزاز C-H الممتد لمجموعة الميثيل52. تنشأ نطاقات أخرى بين 1211 سم-1 و 800 سم-1. تؤدي الاهتزازات التوافقية للحلقة العطرية مع مجموعة الميثيل والاهتزاز C-H داخل المستوى إلى نطاقات امتصاص عند 1023 سم-1 و 947 سم-1 بينما يتم تعيين النطاق عند 800 سم-1 إلى اهتزاز C-H خارج المستوى52,53. كما لوحظت النطاقات عند 1,151 سم-1 و 929 سم-1 في الأدبيات الخاصة بالفورفورال ولكن لم يتم تعيينها لأي وضع اهتزازي54.

تكشف التحقيقات التي أجريت على الجسيمات النانوية Pt / DDA أن اهتزاز التمدد N-H يختفي بينما تظل اهتزازات C-H الممتدة لسلسلة الألكيل غير متأثرة بشكل أساسي. يمكن تفسير اختفاء هذا النطاق من خلال قاعدة اختيار سطح المعدن ، والتي بموجبها لا يمكن ملاحظة الاهتزازات الموازية للسطح. بدلا من ذلك ، يمكن أن يشير هذا أيضا إلى كسر رابطة N-H بعد الامتزاز على السطح ، مما يفسر النوع الثاني في XPS عند طاقات ربط أقل قليلا من الأمين الحر. وهناك احتمال آخر هو أن النطاق يصبح أضعف بسبب قيود موقع الامتزاز وبالتالي قد لا يتم اكتشافه بسبب نسبة الإشارة إلى الضوضاء السيئة. وبالمثل ، لا يمكن ملاحظة النطاقات الأضعف في منطقة بصمات الأصابع أيضا.

بعد تبادل الليغاند للجسيمات النانوية Pt/DDA مع 5-MF في ظل ظروف التفاعل، قد تظهر منطقة الرقم الموجي فوق 2,500 cm-1 نطاقين ضعيفين جدا عند 2,924 cm-1 و 2,851 cm-1، والتي من شأنها أن تتطابق مع أوضاع الاهتزاز في DDA. تنشأ نطاقات إضافية تتوافق مع 5-MF عند 1,101 cm-1 و 1,053 cm-1 و 1,022 cm-1 و 955 cm-1 و 819 cm-1 و 798 cm-1. الفرق الكبير بين الأطياف قبل وبعد إضافة 5-MF يعزز النتائج السابقة لتبادل DDA مع 5-MF. يمكن تفسير انخفاض شدة نطاقات الامتصاص القوية سابقا ل 5-MF ، بالإضافة إلى التغيرات القوية في الاهتزازات التي تنطوي على اهتزاز C-H داخل المستوى للحلقة (3,124 cm-1 و 2,994 cm-1 و 1,023 cm-1 و 947 cm-1) من خلال هندسة الامتزاز للحلقة العطرية الموازية تقريبا للسطح وقواعد اختيار سطح المعدن ذات الصلة.

figure-results-24379
الشكل 7: أطياف FT-IR للجسيمات النانوية Pt والمراجع لإثبات التسمم. تظهر أطياف FT-IR للجسيمات النانوية DDA (A) و Pt/DDA (1.3 نانومتر) (B) على الجانب الأيسر. تظهر الجسيمات النانوية النقية 5-MF (C) و Pt / DDA ، والتي تم التعامل معها في ظل ظروف التفاعل مع 5-MF النقي (D) على الجانب الأيمن. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الجدول التكميلي S1: وسائط التسخين لتفاعلات الهدرجة. المدرجة هي نقاط الغليان من وسائط التدفئة المختلفة. تم استخدام ثنائي إيزوبروبيل الأثير لهدرجة السيكلوهيكسين. نظرا لأن 5-MF لم يظهر أي تحويل عند 69 درجة مئوية ، فقد تم اختبار وسائط التدفئة ذات نقاط الغليان الأعلى. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي S1: كروماتوغرام الغاز لاختبار هدرجة التولوين. يظهر كروماتوجرام الغاز التولوين ، الذي تم التعامل معه في ظل ظروف التفاعل تحت هيدروجين واحد في أجهزة الصراف الآلي عند 69 درجة مئوية مع Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) كمحفز. فحص هذا الاختبار الهدرجة المحتملة للتولوين. تم أخذ عينة بعد 60 دقيقة. لا يمكن ملاحظة هدرجة المذيب في ظل ظروف التفاعل. وتحمل الملوثات علامة * وهي موجودة في التولوين (انظر الشكل التكميلي S2). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي S2: أوقات الاحتفاظ بالتولوين والملوثات في كروماتوجرام الغاز لاختبار الهدرجة. تم أخذ العينة عند 69 درجة مئوية بعد 60 دقيقة من وقت التفاعل مع Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) كمحفز. تم أخذ العينات باستخدام حقنة 1 مل من خلال الحاجز. وتحمل الملوثات علامة * وهي موجودة في التولوين (انظر الشكل التكميلي S2). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي S2: كروماتوجرام الغاز من التولوين. يظهر كروماتوجرام الغاز التولوين ، الذي تم فحصه بحثا عن تلوثات محتملة. يتم تمييز الملوثات ب * وكانت موجودة أيضا في كروماتوغرام الغاز الإضافي. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي S3: أوقات الاحتفاظ بالتولوين والملوثات في كروماتوجرام الغاز للتولوين. تم أخذ عينة من التولوين من حاوية التخزين وفحصها بحثا عن تلوثات محتملة. وتحمل الملوثات علامة * وهي موجودة في التولوين (انظر الشكل التكميلي S2). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي S3: كروماتوجرام الغاز لهدرجة 5-MF بعد 60 دقيقة. تم أخذ العينة عند 69 درجة مئوية بعد 60 دقيقة من وقت التفاعل مع Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) كمحفز. تم أخذ العينات باستخدام حقنة 1 مل من خلال الحاجز. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي S4: أوقات الاحتفاظ بالمواد الموجودة في كروماتوجرام الغاز لهدرجة 5-MF. تم أخذ العينة عند 69 درجة مئوية بعد 60 دقيقة من وقت التفاعل مع Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر) كمحفز. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي S4: كروماتوجرام الغاز للمنتجات الممكنة. تحتوي هذه العينة على منتجات ومنتجات ثانوية محتملة لهدرجة 5-methylfurfural في التولوين. وتحمل الملوثات علامة * وهي موجودة في التولوين (انظر الشكل التكميلي S2). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي S5: أوقات الاحتفاظ بالمنتجات الممكنة. يحتوي هذا الجدول على المنتجات المحتملة والمنتجات الثانوية لهدرجة 5-methylfurfural في التولوين. وتحمل الملوثات علامة * وهي موجودة في التولوين (انظر الشكل التكميلي S2). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي S5: قطع طيف المسح من تيتانيا (P25). يظهر جزء واحد فقط من مسح تيتانيا النقية (P25) ، حيث توجد قمم الشوائب. تنتج الشوائب عن إنتاج تيتانيا أو عملية التنظيف في الصناعة44. تم قياس الطيف باستخدام مصدر إشعاع Al Kα (أحادي اللون) (طاقة المرور: 200 eV ، حجم خطوة الطاقة: 1 eV وعدد عمليات المسح: 2) لم تتم الإشارة إلى هذا الطيف. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي S6: صور TEM والرسوم البيانية لحجم جسيمات البلاتين النانوية المستقرة في الأمين قبل وبعد هدرجة 5-methylfurfural. تظهر صور TEM (في الأعلى) والرسوم البيانية للحجم (في الأسفل). تظهر صورة TEM اليسرى جسيمات نانوية بلاتينية (Pt/DDA/P25 (1.6 نانومتر)) قبل الهدرجة. تظهر صورة TEM اليمنى جسيمات البلاتين النانوية (Pt / DDA / P25 (1.6 نانومتر)) بعد الهدرجة. تم تسجيل صور TEM باستخدام جهد تسارع يبلغ 80 eV. يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي S6: الأنماط الاهتزازية لأطياف FT-IR للجسيمات النانوية DDA و Pt/DDA. وترد في القائمة جميع النطاقات التي لوحظت في كلا القياسين وتبين في الشكل 7. يتم تمييز نطاقات الامتصاص التي لا يمكن تعيينها إلى أي وضع اهتزازي بعلامة شرطة (-). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

الجدول التكميلي S7: الأنماط الاهتزازية لأطياف FT-IR للجسيمات النانوية 5-MF وPt/5-MF. وترد في القائمة جميع النطاقات التي لوحظت في كلا القياسين وتبين في الشكل 7. يتم تمييز نطاقات الامتصاص التي لا يمكن تعيينها إلى أي وضع اهتزازي بعلامة شرطة (-). يرجى النقر هنا لتنزيل هذا الجدول.

Discussion

تم تصنيع الجسيمات النانوية Pt المغطاة ب DDA بنجاح في حجمين وشكلين مختلفين12,14. تظهر الجسيمات النانوية الصغيرة Pt (1.6 نانومتر) شكلا شبه كروي في حين أن الجسيمات الأكبر (2.4 نانومتر) أكثر غير متماثلة تظهر جزئيا هياكل ثلاثية القوائم أو إهليلجية. تقتصر الاحتمالات على الحصول على جسيمات نانوية بلاتينية شبه كروية أكبر ، حيث يحدث تكوين هياكل ممدودة عن طريق زيادة حجم الجسيمات عن طريق النمو البذري14. يمكن أيضا أن يتأثر حجم وشكل الجسيمات بالرباط ووقت التفاعل ودرجة الحرارة. إلى جانب DDA ، يمكن استخدام روابط أخرى في التوليف ، لكن عامل السد يؤثر على النمو ، وبالتالي على حجم وشكل الجسيمات النانوية ، كما هو موضح بالفعل لتخليق جسيمات الذهب النانوية39. بعد إضافة محلول الاختزال إلى محلول الملح المعدني ، يتم تحريك المحلول لمدة 60 دقيقة (90 دقيقة لتخليق الجسيمات الأكبر) لضمان اكتمال عملية نمو الجسيمات النانوية Pt. يمكن أن يكون نقل المونومرات إلى سطح الجسيمات عاملا مقيدا. علاوة على ذلك ، يمكن أن تؤثر درجة الحرارة على نصف القطر الحرج ، والذي يصف الحد الأدنى من حجم الجسيمات المطلوبة ، حيث تكون البذور مستقرة في المحلول. عن طريق زيادة درجة الحرارة ، ينخفض نصف القطر الحرج ، مما يؤدي إلى تكوين أسرع للبذور وبالتالي انخفاض أسرع في تركيز المونومر55. بعد التوليف ، لا يزال من الممكن ملاحظة شوائب الأمونيوم والبروميد في XPS والتي يمكن القضاء عليها عن طريق إجراء تبادل الليغاند مع DDA. علاوة على ذلك ، تم ترسيب جميع الجسيمات النانوية المركبة على مساحيق P25 دون أي تغييرات في شكل أو حجم أو فقدان الليكاند. وللمقارنة، تم إنشاء محفز Pt خال من الليغاند باستخدام طريقة التشريب، التي تظهر حجم جسيمات نانوية Pt يبلغ 2.1 نانومتر وشكل شبه كروي. يكشف XPS كذلك أنه لم تكن أنواع Pt المعدنية موجودة على السطح فحسب ، بل كانت أيضا الأنواع المؤكسدة. هذا يشير إلى أنه في حالة عدم وجود روابط أمين ، تتفاعل جزيئات البلاتين النانوية مع الدعم ، مما قد يؤدي إلى تغليف جزئي للمعدن في الدعم10. ونتيجة لذلك، تفقد الجسيمات جزئيا قدرتها على تقسيم الهيدروجين56. ومع ذلك ، يفضل هذا التغليف عن طريق خفض درجة الحرارة العالية لسلائف الملح المعدنية. درجة الحرارة المستخدمة هنا للاختزال (180 درجة مئوية) أقل بكثير من تلك المذكورة في الأدبيات الخاصة بالتغليف (600 درجة مئوية)57. وهناك تفسير آخر أكثر ترجيحا يتمثل في التخفيض غير الكامل لمصدر Pt المستخدم. ومع ذلك ، فإن كلا التفسيرين يؤديان إلى تعطيل جزئي للمحفز.

في الأدب ، غالبا ما تعتبر الأربطة مثل الأمينات أو الأمونيا سما محفزا في الفهم الكلاسيكي للتحفيز غير المتجانس15,16. ومع ذلك ، فإن التحقيقات في هدرجة الطور السائل للسيكلوهكسين تظهر أن Pt / DDA / P25 لا يزال نشطا بشكل محفز وأظهر تحويلا أعلى مقارنة بالمحفز الخالي من الأمين. من المعروف أن الأمينات تمنع بشكل منهجي مواقع امتزاز التراس على Pt(111)11,58. وقد أظهرت النتائج في الأدبيات بالفعل ، أن هذا التأثير الواعد لاختيار الموقع النشط للروابط يمكن استخدامه لتحسين انتقائية هدرجة الأسيتيلين في تيارات غنية بالإيثيلين عن طريق تخفيف مواقع الامتزاز59. وقد لوحظ أيضا تأثير اختيار الموقع النشط هذا لارتباط الثيولات على Pd(111)22,23. بالنسبة لهدرجة السيكلوهكسين ، يتم حظر هذه المواقع بالفعل بواسطة الأمينات ، ومع ذلك ، لا تزال مراكز التفاعل غير المنسقة النشطة للغاية متاحة. بالإضافة إلى تأثير اختيار الموقع للرابطة ، ينبغي أيضا إيلاء الاهتمام للخصائص الأخرى للرابط. عند اختيار الليغاند ، يجب توخي الحذر للتأكد من أن الليغاند يستقر الجسيمات أثناء التوليف ويحميها من التكتل. علاوة على ذلك ، يجب أن يظهر الليغاند امتزازا قويا على سطح المعدن واستقرارا حراريا عاليا بما فيه الكفاية بحيث لا يتم امتصاص الليغاند أو تحلله في ظل ظروف التفاعل. تظهر النتائج أن DDA يبدو عموما مناسبا لهذا النهج الحفاز. لا يمكن ملاحظة أي تأثير للحجم في تفاعل النموذج. ومن المثير للاهتمام أن المحفز الذي يحتوي على جسيمات Pt النانوية التي لم تخضع لتبادل الليغاند أظهر تحويلا أقل (50٪) من جزيئات Pt المودعة على P25 بعد تبادل الليغاند (72٪). لذلك ، قد يتعين النظر في حجب المواقع النشطة بواسطة المركبات الأيونية في ظل هذه الظروف. يعد إجراء تبادل الليغاند أمرا بالغ الأهمية لزيادة نشاط جسيمات البلاتين النانوية عن طريق إزالة المركبات الأيونية الممتزة مثل البروميد والأمونيوم ، كما يظهر XPS قبل وبعد تبادل الليغاند.

بالإضافة إلى ذلك ، لا يزال تأثير الأنواع السطحية الإضافية على النشاط الحفاز لجسيمات البلاتين النانوية غامضا ، حيث يمكن أن يكون هذا النوع بمثابة مصدر هيدروجين إضافي موضعي. يبدو أن أطياف XP وأطياف FT-IR تشير إلى تجريد الهيدروجين لمجموعة الأمين بواسطة البلاتين مما يؤدي إلى أنواع إضافية من سطح الأمين. هذا يوفر الفرصة لخدمة الهيدروجين بالإضافة إلى الهيدروجين المذاب في التولوين ، والذي يمكن أن يؤثر على النشاط الحفاز. يمكن استبعاد تأثير مانح الهيدروجين من التولوين هنا لأن التولوين غير معروف بنزع الهيدروجين تحت ضغط الهيدروجين المنخفض ودرجة الحرارة60. ومع ذلك ، لا يزال تأثير استخراج الهيدروجين على النشاط الحفاز بحاجة إلى مزيد من التحقيق. وقد أظهرت هدرجة الأسيتوفينون على جسيمات البلاتين النانوية المعدلة بالبرولين L-proline بالفعل أن مجموعة الأمين يمكنها تسريع الهدرجة عن طريق نقل الهيدروجين من الأمين إلى المادة15 المتفاعلة. لذلك ، ينبغي النظر في التأثير المحتمل للأمين والأنواع السطحية على الهدرجة.

على الرغم من الاستخدام الناجح للجسيمات النانوية Pt/DDA لهدرجة الألكينات البسيطة، لا يمكن ملاحظة أي دوران للمادة المتفاعلة 5-MF الأكثر تطلبا. لذلك ، يمكن مناقشة الاحتمالات المختلفة لذلك في ما يلي: أحد التفسيرات هو أنه لا يحدث أي تفاعل بسبب انخفاض درجة حرارة التفاعل وضغط الهيدروجين. اقتصرت درجة حرارة التفاعل على 160 درجة مئوية. كما أظهر التحليل الحراري الوزني أن امتزاز وتحلل الجسيمات النانوية Pt / DDA ذات الأحجام المماثلة يحدث في درجات الحرارة هذه13. بسبب المفاعل المستخدم ، لا يمكن استخدام ضغوط أعلى من 1 atm من الهيدروجين. قد يكون انخفاض ضغط الهيدروجين على النقيض من التجارب الأدبية هو السبب في أن هدرجة مركبات الكربونيل ، مثل 5-MF ، لم تكن مجدية. وقد أظهرت العديد من الدراسات أيضا أن تفاعلات دعم المعادن القوية (SMSI) ضرورية لانتقائية هدرجة الطور الغازي للفورفورال61،62،63. يؤدي SMSI إلى تكوين وظائف شاغرة O ، مما يتيح امتزاز الفورفورال عبر مجموعة الكربونيل على سطح تيتانيا. يتم تشكيل فورفوريل أوكسي وسيط يمكن هجرته. ومع ذلك ، فإن هذه الفرضية تقابلها حقيقة أنه ، على عكس تجارب الطور الغازي ، لا يمكن العثور على أي دليل على تأثير SMSI لهدرجة الطور السائل للفورفورال في الميثانول. أظهرت جزيئات البلاتين على أكاسيد مختلفة (MgO و CeO 2 و Al2O3) خصائص حفازة مماثلة64. وهذا يشير إلى أن الهدرجة يمكن أن تحدث بآليات مختلفة في مرحلة السائل والغاز، الأمر الذي يحتاج إلى مزيد من التحقيق. لوحظ تأثير SMSI لجسيمات Pt والدعم فقط للمحفز الخالي من الليغاند ، والذي لا يظهر أيضا أي تحويل ل 5-MF في ظل ظروف التفاعل المستخدمة. لذلك يبدو تأثير تأثير SMSI غير مرجح. نظرا لأن تسمم المحفز بواسطة 5-MF أو سطح وسيط يبدو أكثر احتمالا في ظل ظروف التفاعل المطبقة ، فقد تم تحليل المحفزات بشكل أكبر قبل وبعد تبادل الليغاند مع 5-MF تحت ظروف التفاعل بواسطة XPS و FT-IR. أكدت هذه القياسات فرضية التسمم بالمحفز بواسطة 5-MF حيث تظهر كلتا الطريقتين انخفاضا في القمم المقابلة للأمين على سطح Pt. كما يلمح التحليل الطيفي FT-IR إلى أن 5-MF يعمل كسم محفز لأن النطاقات تظهر في منطقة الرقم الموجي أقل من 1200 سم-1 ، والتي تتوافق مع النطاقات المخصصة ل 5-MF. يقترح إجراء هندسة امتزاز مسطحة تقريبا مع مراعاة قواعد تحديد السطح. ويبين الشكل 8 رسما تخطيطيا لإعادة الهيكلة السطحية المقترحة.

figure-discussion-7634
الشكل 8: رسم تخطيطي للتغيرات الهيكلية بإضافة 5-MF إلى هدرجة السيكلوهيكسين على سطح الجسيمات النانوية البلاتينية المستقرة أمين. تظهر النتائج من FT-IR و XPS تبادلا جزئيا ل DDA بواسطة 5-MF على سطح البلاتين وحجب المواقع النشطة لهدرجة السيكلوهيكسين. تشير نتائج بيانات FT-IR إلى امتزاز حلقة 5-MF موازية تقريبا للسطح. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

في الختام ، تعد جسيمات Pt النانوية المغطاة بالأمين على P25 مرشحة واعدة لمحفزات الهدرجة الجديدة حيث تظهر الجسيمات النانوية Pt تحويلا أعلى من المحفز الخالي من الليغاند في تفاعل النموذج. ومع ذلك ، لم يلاحظ أي تحويل ل 5-MF على أي من المحفزين. ينتج هذا عن تسمم Pt بواسطة المادة المتفاعلة وليس بواسطة الرباط كما هو موضح في الأدبيات في ظل ظروف التفاعل التي تم التحقيق فيها. بالنسبة للتطبيقات المستقبلية ، هناك حاجة إلى مزيد من الفهم لتأثير الأربطة على سلوك الامتزاز للمواد المتفاعلة وتفاعلها مع الجسيمات النانوية المعدنية. التوليف الغروي هو نهج واعد إلى جانب طرق التشريب والتكلس لتصنيع المحفزات غير المتجانسة ، لأن هذا يسمح بتخليق الجسيمات النانوية في حجم وشكل محددين. نظرا لأن نهج التوليف الغروي يسمح باستخدام أربطة مختلفة ، على سبيل المثال ، الأمينات أو الأميدات أو الثيولات أو الكحول ، يجب التحقيق في الجسيمات النانوية Pt مع الأربطة الأخرى ومقارنتها. وهذا يوفر إمكانية استخدام الليكاندات ، التي تظهر تفاعلا محددا بين الليغاند وتفاعل ، مثل التفاعلات π-π للتحكم في هندسة الامتزاز وبالتالي أيضا انتقائية التفاعل. يمكن استخدام هذا النهج للهدرجة الانتقائية للكيتونات α β غير المشبعة والألدهيدات ، كما هو موضح بالفعل لهدرجة سينامالدهيد21. وعلاوة على ذلك، فإن السيطرة على الانتقائية النمطية في التفاعلات المحفزة غير المتجانسة لا تزال مهمة صعبة؛ ومع ذلك ، يمكن استخدام رباط دائري مناسب للتحكم في دوران المنتج كما هو الحال في التفاعلات المحفزة المتجانسة. إلى جانب التفاعلات بين الليغاند والمادة المتفاعلة، يمكن استخدام تأثير الاستقرار للروابط لحماية الجسيمات النانوية المعدنية من تفاعل دعم المعادن القوي. من شأن تفاعل دعم المعادن القوي أن يقلل من الامتصاص الكيميائي للهيدروجين عن طريق تغليف الجسيمات بطبقة أكسيد. لفهم أفضل لتأثير الأربطة ، يمكن أن يوفر XPS و FT-IR معلومات مفيدة حول تأثير التسمم الانتقائي وطرق ربط الأربطة. وعلاوة على ذلك، يعتبر ثاني أكسيد الكربون جزيء استشعار لتحديد المواقع السطحية المتاحة للجسيم النانوي Pt. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن التحقيق في سلوك الامتزاز والتفاعلات السطحية المحتملة للروابط والمواد المتفاعلة على بلورات Pt المفردة تحت ظروف فراغ عالية للغاية للحصول على فهم أساسي للعمليات السطحية. بشكل عام ، يمكن أن تقدم الروابط في التحفيز غير المتجانس نهجا حفازا جديدا ، والذي يمكن استخدامه للتحكم في نشاط وانتقائية التفاعل المحفز إلى جانب حجم الجسيمات وتأثيرات الدعم. لذلك ، ينبغي إعادة النظر في طريقة التفكير التقليدية للتحفيز غير المتجانس للروابط كسم محفز.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgements

نتوجه بالشكر إلى إديث كيسيلهورست وإرهارد رايل على الدعم في TEM وإلى كارستن دوشه على الدعم في XPS. شكرا لستيفان بيتراش على دعمه مع كروماتوغراف الغاز. يتم الاعتراف بتمويل جهاز XPS من قبل DFG (INST: 184/144-1FUGG) والتمويل من DFG-RTG 2226.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
2-propanolSigma Aldrich59300-2.5Lpuriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanolCarl Roth4371.2purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfuralSigma Aldrich 137316-100GReagentPlus, 99 %
acetoneSigma Aldrich32201-2,5L-Mpuriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannulaB Braun4665643diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPSCasa Softwaresoftware, version 2.3.15
centrifugeHeraeusmodel: Multifuge 1s
centrifuge tubeSchott Duran163-9315026volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrateMerck8073400001amount of platinum: 40 %
columnAgilent Technologies19091 S-001model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torinosoftware, version: v1.0.2
crystallizing dishvolume: 50 mL
cyclohexeneAcros Organics154840010purity: 99 %
desposable syringeHenke Sass WolffNorm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromideAcros Organics407120250purity: 99 %
diisopropyl etherCarl RothT899.1purity: 98%, for synthesis
dodecyl amineSigma AldrichD222208-500MLpurity: 98 %
double walled tank reactorprocessed by glass blowerStandard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometerBrukermodel: Equinox 55
rubber balloonDeutsch & Neumann163-7652667volume: 4 L, material: latex,
gaschromatographAgilent Technologiesmodel: 7820A
HP-PONA-columnAgilent Technologies19091S-001length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogenAir LiquideP0231L50R2A001purity: 5.0
ImageJWayne Rasbandsoftware, version 1.52
methanolSigma Aldrich32213-2,5L-Mpuriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexaneVWR Chemicals24577298purity: 99 %
OpusBrukersoftware, version 5.5
pasteur pipetteBrand747715material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ballTechnikplaza89005517diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chlorideAcros Organics195400010purity: 99 %
plunge operated pipetteLLG Lab Logistics Group9.280 005volume: 100-1000 µL
plunge operated pipetteLLG Lab Logistics Group9.280 001volume: 0.5-10 µL
potassium bromideCarl Roth9252.1purity:  >98%
reflux condenserneoLabLZ-1197length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glassVWR Chemicals548-0625volume: 10 mL
round neck flaskCarl RothHY50.1volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septumCarl RothEE04.1material: silicone, NS 14/23
syringe filterAgilent Technologies5190-5267Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pumpLandgraf Laborsysteme HLL106720180model: LA180A
TEM gridPlanodiameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed ovenNaberthermmodel: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydrideSigma Aldrich230170-10Gpurity: 98 %
three neck round bottom  flaskCarl RothKY19.1volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25Acros Organics384292500purity: 99 %
tolueneVWR Chemicals32249-1L-Mpuriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition pieceCarl Rothwith core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscopeZeissmodel: 900N
ultrasonic bathBandelin305model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipetteBrand29718volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometerThermo Fishermodel: ESCALAB 250 xi

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -. C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -. H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -. J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -. M., Pitchon, V., Cuong, P. -. H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. . Nanocatalysis: With 14 tables. , (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -. J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -. Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -. U. . IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. . Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, &. #. 3. 5. 0. ;., Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, &. #. 1. 9. 3. ;. I., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

184

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved