烯烃和醛加氢过程中负载在二氧化钛上的胺稳定和无配体铂纳米颗粒的催化反应

摘要

该协议显示了比较负载铂催化剂的催化性能的便捷方法，该方法通过纳米胶体沉积或通过浸渍合成。环己烯的加氢反应作为模型反应来确定催化剂的催化活性。

摘要

胺等配体用于胶体合成方法，以保护铂纳米颗粒（Pt NP）免受团聚。通常，像胺这样的配体在用于非均相催化之前通过不同的预处理程序去除，因为胺被认为是催化剂毒物。然而，这些表面改性剂对加氢反应的可能有益影响（从金属表面上的观察物种中已知）经常被忽视。

因此，在没有任何预处理的情况下使用由二氧化钛（P25）支持的胺稳定Pt纳米颗粒，以阐明配体在液相加氢反应中的可能影响。在69 °C至130 °C和1 atm氢压的双壁搅拌釜中研究了两种不同尺寸的胺稳定Pt纳米颗粒的催化活性。通过气相色谱（GC）测定环己烯向环己烷的转化，并与不含配体的Pt颗粒进行比较。通过透射电子能谱（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）检查反应前后所有催化剂的大小、形状和配体壳的可能变化。环己烯在液相中的加氢反应显示，胺稳定的Pt纳米颗粒在二氧化钛上的转化率高于无配体颗粒。选择5-甲基糠醛（5-MF）的加氢进行进一步的测试反应，因为α，β-不饱和醛的加氢更复杂，并且表现出不同的反应路径。然而，XPS和红外光谱（IR）证明，在给定的反应条件下，5-MF具有催化剂毒物的作用。

引言

从几个单原子到具有高表面体积比和规定尺寸的较大纳米颗粒的催化剂是用于各种非均相催化反应（如加氢、脱氢和光^{催化反应）}的有前途的材料1。铂纳米颗粒由于烯烃的高氢化活性而广泛用于工业过程。此外，铂纳米粒子是α，β-不饱和酮和醛^{1，2，3，4}选择性加氢的催化剂。在这里，尺寸、形状和载体等几个参数能够影响催化性能¹，^5，6。

尺寸影响纳米颗粒的形态，特别是在1至^5纳米7的范围内。具体而言，尺寸会影响可用的吸附位点（例如:边缘、台阶或梯田），从而影响催化活性表面，从而进一步影响催化活性⁷，^8，9。此外，支架能够与金属相互作用。这些相互作用各不相同，范围从电荷转移或溢出过程到^{纳米颗粒形态}或封装的变化6^，10。虽然尺寸、形状和载体对催化性能的影响是众所周知的，但不直接参与反应的吸附物（所谓的观察分子或表面改性剂）的可能影响较少1，⁵，^6，11。在用于催化剂制备的胶体方法的情况下，使用随后沉积到载体上的胶体金属纳米颗粒，配体稳定纳米颗粒，因此可能潜在地影响反应。

胶体合成的最大优点是可以有针对性地生产一定尺寸和形状的纳米颗粒，有助于通过合成路线¹²，^13，14控制催化性能。配体的功能是控制纳米颗粒的大小、形状和形态。然而，类似于胺的配体通常被认为是催化剂毒物，因为配体会阻断可用的吸附位点^15，16。因此，为了增加催化剂的催化活性，通常通过预处理除去配体，例如，煅烧或紫外光诱导分解^17，18。

这与均相催化形成鲜明对比，均相催化中配体对于稳定过渡金属配合物和调整其反应性至关重要^15，19。配体和反应物之间的相互作用能够控制均相催化反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性。由于均相催化剂与产物的分离并非易事，因此非均相催化剂更为常见，尽管这些催化剂的选择性较低，因此出现了配体是否对多相催化也有积极影响的问题。

配体在多相催化中的一种有前途的方法是使用含有芳香族和脂肪族硫醇的自组装单层来提高α，β-不饱和醛和多不饱和脂肪酸在Pt和Pd纳米颗粒上的氢化选择性。选择性的增强基于几种效果。反应物和改性剂之间的特异性相互作用，选择性地阻断某些不需要的活性位点以及空间位阻和电子效应在选择性增强中起作用²⁰，²¹，^22，23。配体和观察者之间是有区别的。观众不参与，但通过空间位阻效应影响反应，而配体参与反应^24，25。观察者可以在催化反应期间或通过先前的化学过程形成^11，26。

为成功的液相加氢选择合适的配体和溶剂是一项具有挑战性的任务。溶剂必须对氢气和反应物具有高溶解度。此外，不应与溶剂发生任何后续或副反应，这会降低反应的选择性。适当的配体应在选定的吸附位点具有很强的吸附性，以防止配体在反应条件下的解吸，但仍存在催化活性。理想情况下，配体阻断吸附位点，这有利于副反应或通过配体的空间位阻和与反应物的相互作用来引导反应的选择性^15，21。

这项工作阐明了十二烷基胺（DDA）的空间位阻和电子效应是否影响环己烯和5-甲基糠醛（5-MF）的氢化。 DDA不直接与反应物相互作用，这意味着观察者指导的氢化。与环己烯的氢化相比，5-MF是糠醛的无毒衍生物，被用作更复杂且更具商业意义的反应物。糠醛（生物石油生产的副产品）和糠醛衍生物的选择性氢化具有工业意义，因为这些化合物可以从生物质中获得，并且代表了生产几种精细化学品的有希望的起始成分^27，28。

然而，选择性加氢是具有挑战性的，因为碳双键的氢化和羰基是竞争的。在热力学上，碳双键的氢化有利于对抗羰基²⁹的氢化。

研究方案

1. 铂/丁二醛（1.6纳米）纳米粒子的合成

图1:负载型Pt纳米颗粒的胶体合成。 一开始，必须进行胶体合成（步骤1）。将还原溶液加入金属盐溶液后，将溶液在室温下搅拌60分钟（步骤1.3）。从这里开始，有两种不同的方法。为了获得更大的纳米颗粒，需要种子生长（步骤2）。将金属盐和还原溶液加入种子溶液后，将溶液在室温下搅拌90分钟（步骤2.3）。完成合成（步骤1或步骤2）后，必须进行纯化（步骤1.4）。为了避免表面上的杂质，例如卤化物，配体交换是必要的（步骤1.5）。将Pt纳米颗粒在甲苯中于52°C加热60分钟，向溶液中加入额外量的DDA，并将溶液在52°C下再加热60分钟（步骤1.5.1至1.5.3）。二氧化钛可以通过执行步骤3加载纳米颗粒。在纯化、配体交换和负载载体后，通过 TEM 检查粒径。 请点击此处查看此图的大图。

注意:胶体合成方法如图 1 所示，实验步骤在下一节中描述。

1. 制备纳米颗粒合成溶液
   1. 为了制备还原溶液，将25.4mg还原剂四丁基硼氢化铵（TBAB）和46.3mg相转移剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）在室温下溶解在1mL甲苯中10mL轧制边缘玻璃中。
      注意:TBAB在与皮肤接触时会导致烧灼。DDAB在与皮肤接触时会导致烧灼，并且对吸入有害。甲苯轻微易燃，会损害中枢神经系统和器官。DDA在与皮肤接触时会导致烧灼，如果吞咽或进入气道，可能会对器官造成损害。因此，在通风橱下进行合成，并戴上手套和护目镜。
   2. 为了制备金属盐溶液，首先将8.5mg前体氯化铂（IV）（PtCl 4）在室温下溶解在10mL轧制边缘玻璃中的2.5mL甲苯中，并在PtCl₄溶解后加入185.4mg配体十二烷基胺（DDA）。避免吸湿性化学品通过储存容器外的储存而分解，并直接将化学品溶解在溶剂中。仅使用新鲜化学品。
      注意:DDA对水生生物毒性很大。PtCl₄ 在与皮肤接触时会导致烧灼，如果吞咽有毒。因此，在通风橱下进行合成，并戴上手套和护目镜。远离可能的点火源。避免释放到环境中。TBAB在与皮肤接触时会导致烧灼。DDAB在与皮肤接触时会导致烧灼，并且对吸入有害。
   3. 在室温下以35kHz的频率在超声波浴中超声处理两种溶液1-2分钟。PtCl₄ 微溶于甲苯。金属盐溶液超声处理后略显黄色，而还原溶液仍为无色。
2. 开始反应
   1. 将完整的金属盐溶液 （1 mL） 与具有一次性吸头的跳入式移液器 （1，000 μL） 一起加入 10 mL 圆颈烧瓶中。
      注意:混合现象会影响颗粒生长。
   2. 通过冲击注射将还原溶液的全部体积（1 mL）加入金属盐溶液中，以获得窄尺寸分布。使用带有一次性吸头的跳入式移液器 （1，000 μL），同时在添加过程中用磁力搅拌棒搅拌溶液。
3. 让反应溶液在环境条件下搅拌60分钟。
   注意:反应的开始可以通过气泡和反应混合物的颜色从黄色变为深灰色来识别。Pt前驱体的还原和Pt纳米颗粒的生长是快速过程¹⁴。将溶液搅拌60分钟，以确保Pt纳米颗粒的生长过程完成。
4. 纳米颗粒溶液的纯化
   1. 通过在室温下沉淀和离心纯化Pt纳米颗粒。为此，用具有一次性吸头的跳入式移液管（1，000 μL）将完整的反应溶液转移到80 mL离心管中，并加入14 mL甲醇。
      注意:甲醇是高度易燃的，如果吞咽或吸入并与皮肤接触，则有毒。远离可能的点火源。将甲醇添加到通风橱下的反应溶液中，同时戴上手套和护目镜。
   2. 在室温下以2，561× g 离心10分钟。离心后处理溶液。
   3. 通过用带有一次性吸头 （1，000 μL） 的跳入式移液器加入 3 mL 甲苯来分离纳米颗粒残留物。在此合成例程¹⁴之后，纳米颗粒的尺寸范围应为1.3nm至2nm。
   4. 将步骤1.4.3中的纳米颗粒溶液转移到轧制边缘玻璃（10mL）中以供进一步使用。
5. 如下所述，进行配体交换以去除合成残留物，例如氯化物或溴化物。
   1. 将 3 mL 纯化的 Pt 纳米颗粒在甲苯中转移到 100 mL 圆颈烧瓶中，并用甲苯填充至最终体积为 50 mL。将溶液加热至52°C并保持温度60分钟，同时用磁力搅拌棒搅拌溶液。
   2. 在室温下在 10 mL 轧制边缘玻璃中解决 2.5 mL 甲苯中的 185.4 mg DDA，并在 52 °C 下用带有一次性吸头的跳入式移液管 （1，000 μL） 将此溶液加入热处理的 Pt/DDA （1.5 nm） 溶液中。
   3. 加热并在52°C下进一步搅拌溶液60分钟。 按照前面的步骤1.4进行纯化，但将Pt纳米颗粒溶解在3mL 正己烷而不是3mL甲苯中。
      注意: 正己烷是一种高度易燃的液体和蒸气。 正己烷会引起皮肤刺激，如果吸入可能会对器官造成损害。 正己烷对水生生物有毒，怀疑会损害生育能力。因此，在通风橱下进行合成，并戴上手套和护目镜。远离可能的点火源。避免释放到环境中。
      注意:使用 正己烷来帮助溶剂蒸发（见下一步）。
   4. 在室温和室压下将通风橱中的溶剂蒸发过夜，第二天称量Pt纳米颗粒。
      注意:称量铂纳米颗粒对于确定二氧化钛的量至关重要，二氧化钛是确定的支撑载荷所需的（见步骤3）。

2. 通过种子介导的生长过程合成较大的铂纳米颗粒（Pt/DDA（2.4 nm））

1. 准备纳米颗粒合成的溶液。
   1. 在室温下将先前制造的 Pt/DDA （1.6 nm） 纳米颗粒溶解在 100 mL 圆颈烧瓶中的 50 mL 甲苯中。
   2. 通过在室温下将 370.5 mg DDAB 和 200.5 mg TBAB 分别溶解在 20 mL 轧制边缘玻璃中的 10 mL 甲苯中来制备还原溶液。
   3. 将 68.0 mg PtCl₄ 溶解在 10 mL 甲苯中，置于 20 mL 轧制边缘玻璃中，随后加入 1438.1 mg DDA。将其用作金属盐溶液。避免吸湿性化学品通过储存容器外的储存而分解，并直接将化学品溶解在溶剂中。
   4. 在室温下以35kHz的超声波频率在超声波浴中超声处理步骤2.1.2和2.1.3中制备的两种溶液1-2分钟。
   5. 用针头在20 mL一次性注射器中分别吸取两种溶液，如有必要，去除注射器中的任何空气。
2. 为了开始反应，使用注射泵（0.1mL / min）非常缓慢和连续地将步骤2.1.2和2.1.3中的其他母离子和还原溶液添加到步骤2.1.1的种子溶液中，以防止形成纳米线或第二次成核¹⁴。使用磁力搅拌棒在室温下搅拌种子溶液，同时加入前驱体和还原溶液。
3. 加入反应物后，在室温下再搅拌纳米颗粒溶液90分钟。如步骤1.4中所述进行纯化，但将Pt纳米颗粒溶解在3mL 正己烷而不是3mL甲苯中。在室温和环境压力下蒸发溶剂过夜，第二天称量Pt纳米颗粒。

3. 铂纳米颗粒沉积到二氧化钛上 （Pt/DDA/P25）

1. 使用超声波频率为 35 kHz 的超声波浴，在室温下将 P25 分散在适当大小的烧杯中，在适当大小的烧杯中。
   注意:氧化物的量取决于干燥的纳米颗粒的重量。
2. 制备先前制造的颗粒的纳米颗粒溶液（1mg / mL正己烷溶液），并在室温下使用一次性注射器（20mL）将该溶液添加到分散的P25中，使用注射泵以0.016mL / min的流速。
   注意:纳米颗粒在氧化物上的吸附通过溶液的颜色从灰色变为无色而可见。
3. 在环境条件下将装载的粉末在通风橱中干燥过夜，然后在真空（0.01毫巴）下干燥10分钟。

4. 浸渍法合成无胺二氧化钛负载型铂纳米颗粒

1. 在结晶培养皿（50 mL）中填充1，000毫克二氧化钛（P25），并加水直到P25被覆盖。
2. 将 3 g 六水合氯铂酸 （H 2 PtCl₆ · 6 H₂O） 溶解在 20 mL 蒸馏水中，并用 20 mL 容量移液管将水溶液加入提交的 P25 中。
   注意:六水氯铂酸与皮肤接触时会导致烧灼，吞咽有毒。因此，在通风橱下进行合成，并戴上手套和护目镜。
   注意:氯铂酸的量取决于氧化载体的所需纳米颗粒负载量。
3. 加热并将溶液保持在75°C，同时用磁力搅拌棒搅拌4小时，直到溶液粘稠。在常压条件下，在130°C的烘箱中将结晶盘中的溶液干燥1天。
4. 在大气条件下在温度编程的烤箱中进行煅烧。将步骤4.3中的粉末填充在瓷坩埚中。在30分钟内加热至400°C并保持温度4小时。将样品冷却至室温，无需使用温度斜坡。
5. 在管式炉中还原催化剂。以4°C / min的温度升温加热至180°C，并在连续的氢气流下保持温度1.5小时。使用气泡计数器检查连续的氢气流动。

5. 液相加氢

1. 准备用于催化测量的双壁反应器。
   1. 用所需的加热介质填充加热夹套。使用二异丙醚在反应器中的工作温度为69°C。
      注意:其他使用的加热介质列表可在补充文件中找到（见 补充表S1）。
   2. 用 120 mL 甲苯和合成催化剂 （1 mg/mL） 填充搅拌釜式反应器。通过施加约 360 mbar 的真空对搅拌釜反应器进行脱气。
   3. 通过吹扫去除氧气。将一个装满 1 个大气压氢气的橡胶气球放在回流冷凝器的顶部，并用氢气冲洗搅拌釜式反应器。重复清除过程五次。
   4. 在氢气气氛下开始加热并用磁力搅拌棒搅拌反应器罐。
2. 启动催化反应
   注意:在进行催化测试之前，检查了溶剂在反应条件下可能的氢化，但事实并非如此（参见补充 图S1 和 补充表S2）。补充图 S1 中的气相色谱图显示了额外的峰，这些峰可以归因于甲苯中的污染，因为它们也存在于从储存容器中取出的甲苯样品中（参见补充 图S2 和 补充表S3）。
   1. 在达到恒定温度后，通过橡胶隔 膜用 带有针头的一次性注射器注入反应物，在这种情况下，1mL环己烯。每 10 分钟使用一次性注射器取 1 mL 样品。
   2. 使用注射器过滤器（孔径:0.2μm）将催化剂与反应溶液分离，并将液体填充到自动进样器小瓶中，然后正确密封。
      注意:代替注射器过滤器，也可以离心去除催化剂。
      注意:环己烯是一种高度易燃的液体和蒸气。环己烯吞咽有害，与皮肤接触有毒。因此，在通风橱下进行合成，并戴上手套和护目镜。
   3. 测试5-甲基糠醛的中毒效果。如步骤5.1所述制备搅拌釜式反应器。
      注意:5-MF在支持的Pt催化剂上未显示任何转化（参见补充 表S4 和 补充图S3）。是否发生中毒作用，可通过向环己烯的加氢反应中加入5-MF来检查。
   4. 为了测试5-MF对Pt纳米颗粒的中毒效果，请按以下步骤进行:首先，将5-MF（5mmol）注入甲苯中的提交催化剂中，让混合物搅拌120分钟。
   5. 用一次性注射器以1:1和1:10至5-MF的摩尔比加入环己烯。为了确定反应过程，每10分钟使用带针头的一次性注射器取1 mL样品。
   6. 使用注射器过滤器（孔径:0.2μm）将催化剂与反应溶液分离，并将液体填充到自动进样器小瓶中，然后正确密封。
      注意:除了注射器过滤器，还可以进行离心以去除催化剂。
3. 通过气相色谱分析产品。使用具有以下规格的色谱柱:长度 = 50 m，薄膜 = 二甲基聚硅氧烷，薄膜厚度 = 0.5 μm，内径 = 0.2 mm。施加200°C的进样器温度，分流比为40:1。
4. 从40°C的柱温开始，并保持温度6分钟。从 40 °C 加热到 180 °C，温度升温为 15 °C/min。FID 检测器的氢气流量为 0.6 mL/min，温度为 300 °C。
   1. 将样品注入气相色谱。通过与参考标准品进行比较，将峰分配给不同的物质（参见补充 表S5 和 补充图S4）。
   2. 使用100%方法评估气相色谱图。通过将该化合物的测量峰面积除以所有峰面积的总和来计算每种化合物的百分比量。

6. TEM 测量的准备

1. 将样品装载到涂有甲聚体和煤的 300 目铜网格上。
   1. 为了用裸铂纳米颗粒加载网格，在 正己烷中提取 0.1 mL 纯化的铂纳米颗粒溶液，并通过在轧制边缘玻璃 （10 mL） 中加入 2 mL 正己烷来稀释提取的溶液。用带有一次性吸头的跳入式移液管 （10 μL） 将 8.5 μL 稀释溶液转移到网格上，让网格在室温下在环境压力下干燥过夜。
   2. 要用粉末装载网格，请非常小心地将网格浸入粉末中，以防止网格受到任何损坏，并通过巴斯德移液器（长度:145 mm，内径:1.5 mm）产生的气流去除多余的粉末与移液器球（直径:94 mm）。
2. 将网格放入TEM小柱样品架中。将样品架引入TEM柱中。按照标准操作程序处理透射电子显微镜。
3. 以 80 keV 的加速电压和 250，000 的放大倍率拍摄照片，并将照片导入图像编辑软件。
4. 通过图像的对比度阈值确定纳米颗粒轮廓，以便使用图像编辑软件分析图像。图像分析软件假定粒子的球形轮廓。
5. 通过使用软件的内置绘图工具擦除这些粒子，删除叠加粒子和位于图像边缘的粒子，这些粒子可能会伪造粒径分布。要识别叠加的颗粒，请将处理后的图像（步骤6.4）与原始图像进行比较。
6. 使用内置的软件工具分析粒度。使用软件内置工具手动测量支持的铂纳米颗粒的大小。手动分析支持的Pt纳米颗粒，因为纳米颗粒和载体之间的低对比度差异不允许软件自动分析。

7. 合成样品的XPS测量

1. 通过将晶圆浸入充满丙酮的轧制边缘玻璃 （10 mL） 中，并以 35 kHz 的频率对晶圆进行超声处理 1 分钟，准备用于裸纳米颗粒的 XPS 测量的硅晶片。用2-丙醇重复该过程。
2. 用微量移液管滴铸，用纯化的Pt纳米颗粒的浓缩溶液在 正己烷中涂覆清洁和干燥的硅晶片碎片。在室温和室压下在通风橱下将晶圆干燥过夜。使用碳带将试样固定在样品架上。
   注意:液滴尺寸未确定，晶圆上也未放置任何特定的液滴尺寸。选择微量移液器中吸取的溶液体积，以使液滴不会溢出。由于溶剂的干燥效果，很难使晶片或KBr颗粒均匀润湿（参见步骤8.3）。
3. 通过将样品架浸入装有丙酮的轧制边缘玻璃（10 mL）中，并以35 kHz的超声频率超声处理样品架1分钟，从而制备粉末的坑式样品架。用2-丙醇重复该过程。
4. 将样品填充到清洁和干燥的样品架的坑中。在印章和样品之间放置干净的保鲜膜以避免污染，并使用印章按压样品。
5. 为了确定氢化后5-MF可能产生的中毒效应，请制备覆盖有5-MF的Pt膜作为参考样品。
   1. 用丙酮将晶圆浸入轧制边缘玻璃（10 mL）中，并对晶圆进行超声处理1分钟（超声波频率:35 kHz），以清洁硅晶圆部件。用2-丙醇重复该过程。使用氩辅助铂溅射系统用 10 nm 铂薄膜涂覆清洁的硅晶片。对于操作溅射系统，请遵循用户手册中提供的标准程序。
   2. 将 1 mmol的 5-MF 溶解在轧制边缘玻璃 （10 mL） 中的 2.5 mL 甲苯中。用微量移液管滴铸用5-MF润湿Pt薄膜，并在室温和室压下在通风橱下干燥样品过夜。
6. 将样品引入XPS分析室。使用以下参数开始测量:辐射源:Al E（K_α） = 1486.8 eV（单色），光斑尺寸:650 μm，通过能量:40 eV，停留时间:100 ms，能量步长:0.05 eV，扫描次数:10 对于 Pt4f 和 N1s 详细光谱;5.对于C1s和O1s的详细光谱，通过Ar泛光枪进行电荷补偿。
7. 完成测量后，将光谱加载到具有内置工具的软件中，用于应用背景和拟合不同的信号。用雪莉背景拟合信号，用高斯洛伦兹比值为 30 的高斯-洛伦兹曲线拟合信号。在金属铂信号的高斯-洛伦兹曲线上添加拖尾。将所有测量信号参考到284.8 eV处测量的外源C1s信号，以补偿充电效果³⁰。

8. 傅立叶变换红外测量

1. 准备用于FT-IR测量的Pt / DDA（1.6 nm）和Pt / 5-MF纳米颗粒。对于Pt/5-MF纳米颗粒的合成，使用5-MF而不是DDA进行配体交换的合成（步骤1.0至1.5.3）。为了在配体交换后纯化Pt/5-MF纳米颗粒，使用 正己烷代替甲醇沉淀Pt纳米颗粒。在 1 mL 甲醇中分离纯化的 Pt 纳米颗粒。
2. 使用液压机制备约1毫米厚的溴化钾（KBr）颗粒。杵KBr，在灌装压榨机之前储存在无水条件下。用10巴的压力压压颗粒15分钟。
3. 使用微量移液管多次用纯化的Pt纳米颗粒的溶液滴铸涂覆KBr颗粒。让颗粒在每滴之间干燥，以避免液体滴落在颗粒的边缘。在室温和环境压力下将KBr沉淀在通风橱下干燥2小时。
4. 执行傅立叶变换红外测量。
   1. 为了测量背景，将未包被的KBr颗粒放入IR样品架中。使用1 ^cm-1 的分辨率和60分钟的测量时间。
   2. 将加载的KBr沉淀放入样品架中，并使用与步骤8.4.1中所述的相同参数。
   3. 使用内置的软件工具从样品光谱中减去背景光谱并执行手动基线校正。
5. 使用量子化学 从头算 程序进行振动模式的频率计算。使用密度泛函 PBE0 和基本集 6-311G* 进行计算。使用理论计算作为分配吸收带的粗略指南。

结果

这里介绍了不同Pt纳米颗粒的合成和催化测试结果。首先，用TEM对合成的Pt纳米颗粒以及负载在P25上的颗粒的形状和尺寸进行了表征。此外，XPS还研究了它们的化学组成，例如不同元素的氧化态及其化学环境。然后，检查负载型Pt纳米颗粒对烯烃加氢的催化性能，此处使用环己烯和醛类（如5-MF）。由于醛的氢化在使用的反应条件下没有显示出任何转化，因此进行了进一步的系统研究以阐明Pt纳米颗粒可能的表面中毒。

催化剂的表征
通过TEM检查了Pt纳米颗粒的粒径和形状以及P25上负载的颗粒，因为颗粒的大小和形状会影响催化活性³¹。 图2 中的TEM图像显示，Pt纳米颗粒在胶体合成后直接表现出准球形（图2A）。与DDA交换配体后，大小和形状保持不变（图2B）。然而，通过晶体生长合成的较大颗粒（图2C）在形状上更加不对称，并显示出部分三脚架和椭圆形。在二氧化钛上沉积Pt / DDA（1.6nm）后（图2B），尺寸和形状没有变化（图2D）。与通过胶体合成合成的铂纳米颗粒相比，通过浸渍合成的无胺铂催化剂Pt/P25（2.1 nm）（图2E）的尺寸和形状在相同的范围内。

图 2:胺稳定的铂纳米颗粒和二氧化钛负载铂催化剂的 TEM 图像和尺寸直方图。图中显示了（A）合成时的TEM图像（顶部）和尺寸直方图（底部）（Pt / DDA（1.3 nm）），配体与DDA交换后的（B）（Pt / DDA（1.5 nm）），（C）晶种生长后（Pt / DDA（2.4 nm）），（D）在二氧化钛上沉积后（Pt / DDA / P25（1.6 nm））和（E）在二氧化钛上支持的无胺铂纳米颗粒（Pt / P25（2.1 nm））。使用80 eV的加速电压记录TEM图像。请点击此处查看此图的大图。

XPS用于获取表面吸附物种类的化学信息。表征了配体交换前后的Pt纳米颗粒以及二氧化钛沉积后的Pt纳米颗粒和无胺Pt纳米颗粒。XP光谱如图 3所示。应首先讨论Pt/DDA纳米颗粒（1.3nm）的Pt4f光谱（图3，顶部光谱）。由于自旋轨道分裂，Pt4f谱显示了71.5 eV和74.8 eV的两个信号，其特定面积比为4:3。71.5 eV 的 Pt4f_7/2 信号可以分配给 Pt 纳米颗粒 （1.3 nm），并且向上移动 0.4 eV，而本体^{Pt 32} 的信号为 71.1 eV。然而，测得的结合能与^金膜上的Pt/DDA纳米颗粒（1.3nm）非常吻合33。块状Pt和小的Pt/DDA纳米颗粒之间的结合能差异可以用尺寸效应来解释。

配体交换后铂信号的轻微偏移0.2 eV而铂颗粒的大小没有变化，这在结合能的测量精度范围内。虽然在二氧化钛上沉积后没有观察到差异，但通过浸渍法合成的Pt/P25（2.1 nm）的XP光谱显示，与Pt/DDA/P25（1.6 nm）相比，Pt4f_7/2峰下移了0.6 eV，与块状Pt³²相比下移了0.2 eV。在较高的结合能下观察到其他物质，这可以归因于氧化的Pt²+和Pt⁴⁺物种³⁴。Pt 0的Pt4f 5/2峰和Pt⁴⁺的Pt4f_7/2峰具有相似的结合能，分别为_74.2 eV和75.0 eV，因此相互重叠。

在C1s区域中，在所有显示的光谱中，三个信号出现在289.0 eV和284.0 eV之间。所有XP光谱均参考284.8 eV³⁰处的不定碳。将信号分配给不同的碳物种是困难的。胺的α碳预计将在285.4 eV和285.6 eV^35，36处产生。但是，由于充电效应，信号可能会发生变化，因此信号可以与氧气附近的碳原子叠加。286.3 eV 和 289.0 eV 之间的信号可以分配给与氧键合的碳³⁷。可能，二氧化碳污染或配体的表面反应导致两种碳物种的形成³⁸。

所制备的小铂纳米颗粒的N1s详细光谱（图3，顶部光谱）在402.6 eV、399.9 eV和398.2 eV处表现出三种不同的氮物种。402.6 eV处的信号可以分配给铵化合物39，而^399.9 eV处的信号对应于吸附的胺配体³³。Pt4f光谱中溴化物（Br3d_5/ 2，68.2 eV）和N1s详细光谱中铵物种的存在是由于使用DDAB作为相转移剂。然而，这里不能排除由水分或胺的自氧化形成的³⁵。与胺信号相比，398.2 eV处的额外物质转移到较低的结合能，并且可能根据胺 - 表面相互作用出现。几个物种，例如低聚物和酰胺已被分配给该信号^35，40。此外，胺可以在Pt（111）表面上发生去质子化反应，这可能是额外物种^41，42的原因。通过进行配体交换，可以去除铵化合物，而额外的胺表面物质仍然存在于铂表面上。有趣的是，胺信号显示出与配体交换前观察到的Pt纳米颗粒几乎相同的结合能，而额外的物质在二氧化钛上沉积后移动0.3 eV以降低结合能。额外的胺表面物质的位置可以通过与表面的更强相互作用来解释，这在两种情况下可能发生。一方面，胺在P25上沉积后仍然存在，但不与Pt表面直接接触。另一方面，载体已经在N1s细节光谱中的这个位置显示出一个信号，这可能与杂质有关（见 补充图S5）。这些很可能是由P25生产或工业⁴³中使用的清洁程序造成的，尽管这里不能完全排除光谱仪分析室或大气中残留物的污染。这也解释了无配体Pt/P25（2.1nm）中存在胺的原因。

图 3:胶体 Pt/DDA 纳米颗粒和二氧化钛负载催化剂的 XPS 分析。图中显示了Pt4f详细光谱（A），C1s详细光谱（B）和N1s详细光谱（C）。堆叠的XP光谱代表配体交换前的Pt/DDA（1.3 nm）（如上图所示）、配体交换后的Pt/DDA（1.5 nm）（下图）、沉积在二氧化钛上的Pt/DDA/P25（1.6 nm）和通过浸渍合成的Pt/P25（2.1 nm）（如底部所示）。虚线表示测量的强度，浅灰色线表示减去的背景，深灰色线表示所有拟合物种的总和。彩色线条显示单个拟合物种。Pt4f的详细光谱揭示了金属Pt4f₇/2和Pt4f_5/2（洋红色）和氧化的Pt²+（蓝色）和Pt⁴⁺（红色）物种。橙色线表示溴化物的存在（^Br-3d 5/2和^Br-3d _3/2）。C1s详细光谱中存在三种不同的碳物种，分别为红色，蓝色和橙色。然而，分配给单个物种是困难的。N1s的详细光谱揭示了铵（橙色），胺（蓝色）和额外的胺表面物质（红色）。光谱用Al Kα（单色）辐射源（通过能量:40 eV，能量步长:0.05 eV，扫描次数:10）测量，并在284.8 eV³⁰的脂肪族C1s信号上参考。请点击此处查看此图的大图。

催化测试
用TEM和XPS表征后，以环己烯加氢为模型反应，测试了二氧化钛负载Pt纳米颗粒的加氢性能。与通过浸渍合成的纳米颗粒的比较应阐明配体对氢化的可能影响。为此，反应在氢气气氛下的双壁搅拌釜式反应器中进行。用作溶剂的甲苯在反应条件下未加氢（见 补充图S1）。 图4 显示了环己烯的转化率取决于Pt/DDA/P25在配体交换之前（1.3 nm）和配体交换后（1.6 nm）的反应时间，对于较大的颗粒Pt/DDA/P25（2.4 nm）和无胺Pt/P25（2.1 nm）。

未经配体交换程序（步骤1.5）的合成Pt/DDA/P25催化剂（1.3 nm）在反应时间为60分钟后表现出高达56%的环己烯转化率，而进行配体交换的Pt/DDA颗粒（1.6 nm）在相同的反应时间后将环己烯转化率高达72%。在相同条件下，与胺稳定颗粒相比，无配体颗粒的转化率明显低至35%。这一结果非常有希望，因为无胺催化剂不表现出任何配体，除了吸附溶剂外，配体可以部分阻塞铂表面。催化剂的不同活性将在后面讨论。此外，还测试了通过晶体生长¹⁴ 合成的ttania上较大的胺稳定Pt/DDA纳米颗粒（2.4 nm），并与具有相同重量负载（0.1 wt%）的二氧化钛（1.6 nm）上的较小Pt/DDA颗粒进行了比较。环己烯在较小的Pt/DDA颗粒（1.6 nm）上的转化率比较大的Pt/DDA颗粒（2.4 nm）的转化率略好67%。在这里，在胺稳定的Pt纳米颗粒（1.6 nm和2.4 nm）上，环己烯的氢化没有观察到显着的尺寸效应。该结果与文献中关于环己烯在不同尺寸的无配体Pt纳米颗粒上的加氢的结果一致，表明环己烯的加氢不是尺寸依赖性的⁴⁴。由于二氧化钛（1.6nm）上的小Pt颗粒显示出最佳结果，因此在进一步的实验中考虑了这些颗粒。

图 4:环己烯在二氧化钛负载铂催化剂上的加氢随时间推移的转化。 图中显示了环己烯在 69 °C 和甲苯中氢压力在 Pt/DDA/P25 （1.6 nm;黑点）、Pt/DDA/P25 （2.4 nm;蓝点）、合成的 Pt/DDA/P25 （1.3 nm;绿点）和无胺 Pt/P25 （2.1 nm;红点）上加氢随时间变化的转换图。加氢在双壁搅拌釜式反应器中进行。误差线表示计算出的标准误差。每个测量系列进行了三次。 请点击此处查看此图的大图。

环己烯的成功加氢表明，氢在甲苯中的溶解度在反应条件下足以检验液相加氢。

在测试了Pt催化剂对环己烯加氢的催化活性后，还研究了5-MF的加氢反应，因为5-MF是糠醛的衍生物，可以从生物质中获得，是生产几种精细化学品的有前途的起始材料²⁷。在70 °C至130 °C的反应温度范围内测试了胺稳定和无胺的Pt纳米颗粒。 除甲苯外，2-丙醇也用作溶剂。此外，加氢是在无溶剂条件下进行的。然而，在这些条件下，没有观察到任何催化剂的转化。

检查底物抑制
由于在气相色谱图中未见5-MF在液相中的转化（见 补充图S3），因此进一步研究了5-MF对环己烯转化的影响。进行这些实验是为了揭示5-MF或5-MF的表面物种以及可能的反应产物在这些条件下是否充当催化剂毒物。以前，Pt/DDA/P25（1.6 nm）表现出最高的转化率，这就是在该反应中使用这种催化剂的原因。 根据反应时间，5-MF量的环己烯的转化如图5所示。

如前一章所示，在60分钟反应时间后，在没有5-MF的情况下，环己烯的转化率为72%。加入相同量的5-MF后，环己烯的转化率降低到30%。相对于环己烯的比例为10:1的5-MF含量较高，导致转化率进一步降低，降至21%。作为结论，5-MF阻塞活性表面位点的可能性更大。这将对应于反应物对二氧化钛负载的Pt纳米颗粒的抑制。然而，过量的5-MF仍然可以加氢。

图5:添加5-MF的环己烯加氢随时间推移的转化，以证明中毒效果。环己烯在Pt/DDA/P25（1.6 nm）上加氢随时间变化的转换图，不添加5-MF（实线）和5-MF，体积比为1:1（虚线）和1:10（虚线）与环己烯。使用双壁搅拌釜式反应器在甲苯中的69°C和1bar氢压下进行加氢。请点击此处查看此图的大图。

为了证明这一点，如前所述，在反应前后通过TEM和XPS分析了催化剂。由于TEM图像没有显示任何变化，因此在下文中仅讨论XP光谱（有关TEM图像，请参见 补充图S6）。测得的XP光谱如图 6所示。将光谱与吸附在铂膜上的5-MF进行比较，以区分5-MF中毒或反应物质。

这里只总结了最重要的事情，因为上面讨论了催化剂使用前的XP光谱。Pt4f详细频谱显示两个信号出现在74.8 eV（Pt4f 5/2）和_71.5 eV（Pt4f_7/2）处。两者都可以分配给Pt纳米颗粒。如前所述，由于充电效应，C1s光谱中物种的分配可能很困难，这可能导致氧附近的α碳和碳原子的重叠信号。然而，配体壳的结构变化，例如DDA的替代，应该导致信号之间相对强度的变化。此外，N1s区域还显示了对应于胺（400.0 eV）和另一个表面物质（397.8 eV）的两个信号。

反应后，尽管TEM没有显示颗粒的形式和大小的任何变化，但在XPS中可以观察到许多变化。氢化后，铂信号偏移0.6 eV以降低结合能。C1s的详细频谱揭示了与已经讨论过的相同的三个信号。然而，与未使用的催化剂相比，289.0 eV处的信号偏移0.7 eV以降低结合能。所有频谱均以284.8 eV的信号为参考。应该注意的是，氢化后外定碳与较高结合能物种之间的比率从1:0.2:0.1变为1:0.4:0.3。因此，氧附近的碳原子的相对量升高，这表明5-甲基糠醛可以吸附在铂表面上。

虽然在N1s详细光谱中没有可见的偏移，但使用后氮量减少。根据C1s，N1s和Pt4f信号，确定了氮/碳和氮/铂的比例。氢化后，碳/氮比从13:1增加到27:1，而氮/铂比从1.2:1下降到0.6:1。这可能是由DDA与5-MF的部分交换引起的，并进一步表明5-MF阻塞了表面。

反应后Pt信号的降档可以通过Pt纳米颗粒处电荷密度的增加来解释。可能在反应条件下发生金属-载体相互作用，这可能导致电子从载体向金属转移的下移⁴⁵，^46，47。另一种可能性是，由于供体效应，吸附的5-MF可能导致下移。然而，覆盖有5-MF的铂膜在Pt 4f信号中显示出相反的行为。在这里，与合成的Pt/DDA/P25（1.6nm）相比，信号偏移0.8 eV至更高的结合能。铂上的氢吸附也可能导致Pt4f信号结合能的变化，正如环境压力XPS测量⁴⁸已经证明的那样，Pt（111）表面已经证明了这一点。单晶的位移为0.4 eV。在这里，观察到0.7 eV的降档。一种可能的解释是，粒子比散装材料对电子变化更敏感，并且整个粒子可能被氢完全饱和。暴露于5-MF后，碳物种从289.0 eV转移到288.3 eV表明存在含有碳 - 氧键的新碳物种。由于5-MF覆盖的Pt薄膜显示相同的物种，因此该信号可归因于5-MF的醛基。然而，与铂膜上5-MF的285.8 eV处的碳物质相比，使用催化剂前后286.3 eV的物质向上移动了0.5 eV。充电效应以及5-MF薄膜的薄膜厚度会导致结合能的变化，因此，如前所述，很难讨论该物种。

图6:使用XPS在液相中氢化5-MF后表面中毒的证据。 图中显示了Pt4f信号（A），C1s信号（B）和N1s信号（C）的详细频谱。堆叠的XP光谱表示Pt / DDA / P25（1.6nm）在使用之前（顶部）和纯5-MF加氢后（中间）。为了进行比较，底部显示了覆盖有5-MF的Pt薄膜。所有光谱均使用Al Kα（单色）辐射源测量（通过能量:40 eV，能量步长:0.05 eV，扫描次数:10）。所有光谱均参考脂肪族C1s信号，频率为284.8 eV³⁰。 请点击此处查看此图的大图。

为了进一步了解中毒效应并区分5-MF中毒和可能的表面物质，进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。本文以Pt纳米粒子在催化剂中加入5-MF前后的FT-IR光谱与纯DDA和5-MF为基准进行了比较。为了分配产生的带，与文献中的理论计算和实验进行了比较。在3500 cm-1至700 cm-1范围内测得的^FT-IR光谱如图7所示。所有观测到的波段在补充表S6和补充表S7中还标明了振动模式。

没有考虑2，500 cm-1和1，300 ^cm-1之间的区域，因为来自大气中的水和二氧化碳的许多强烈重叠的吸收带堵塞了该区域。不幸的是，该区域还表现出一些分析上有用的吸收带，例如芳香醛的羰基价振动带，预计其出现在1715 cm-1和1695 ^cm-149，⁵⁰之间。首先，讨论DDA和5-MF的特定条带及其对相应分子振动的分配。之后，将这些光谱与与5-MF接触前后Pt纳米颗粒的测量FT-IR光谱进行比较。配体DDA显示出2，851 cm-1至2，954 ^cm-1范围内的强带，可以分配给甲基和亚甲基的对称和不对称拉伸振动。3331 cm-1处的强烈而尖锐的带是由胺族^49，51的^N-H拉伸振动引起的。该条带可用于监测DDA在Pt表面上的结合情况。在较低的波数下，会出现许多波段。然而，由于不同振动的干扰形成组合振动和框架振动，因此对特定分子振动的分配很复杂。与文献⁴⁹，50，⁵¹和理论计算的比较表明，1^，158 cm-1至1.120 ^cm-1区域的吸收带是由框架振动引起的。1，063 cm-1的条带以及790 ^cm-1处的条带可以分配给胺组。在1，063 cm-1处产生C-N拉伸振动，而790 ^cm-1处的带对应于胺基团的摇摆和扭曲模式的组合。此外，CH₂的摇摆振动导致720 ^cm-149的特征吸收带。不幸的是，对于1，090 cm-1和837 ^cm-1之间的几个条带，无法进一步分配。这些波段可能是由C-C框架的组合振动引起的。然而，这种振动对环境变化不是很敏感，例如胺基团的振动，因此可以忽略不计。

5-MF显示3，124 cm-1和2，994 cm-1处的条带，这是由环的^C-H拉伸振动引起的。2，933 cm-1处的条带与甲基⁵²的^C-H拉伸振动相关。进一步的条带出现在1，211 cm-1和800 ^cm-1之间。芳香环与甲基的组合振动和C-H面内振动导致吸收带为1，023 cm-1和947 cm-1，而800 cm-1处的带被分配给^C-H面外振动^52，53。在糠醛的文献中也观察到1，151 cm-1和929 ^cm-1处的条带，但未分配给任何振动模式⁵⁴。

对Pt/DDA纳米颗粒的研究表明，烷基链的N-H拉伸振动消失，而C-H拉伸振动基本不受影响。该带的消失可以用金属表面选择规则来解释，根据该规则，无法观察到平行于表面的振动。或者，这也可以暗示在表面吸附后N-H键断裂，这将解释XPS中的第二种物质在比游离胺略低的结合能下。另一种可能性是，由于吸附位点的限制，该频段可能会变弱，因此由于信噪比不良，可能无法检测到。同样，也无法观察到指纹区域中较弱的条带。

在反应条件下Pt/DDA纳米粒子与5-MF进行配体交换后， 2，500 cm-1以上的波数区域在2，924 cm-1和2，851 ^cm-1处表现出两个非常弱的带， 这与DDA的振动模式相匹配.对应于5-MF的其他条带出现在1，101 cm-1，1，053 cm-1，1，022 cm-1，955 cm-1，819 cm-1和798 ^cm-1处。添加5-MF之前和之后的光谱之间的显着差异进一步强化了DDA与5-MF交换的早期发现。先前5-MF的强吸收带的强度降低，以及环面内C-H振动（3，124 ^cm-1、2，994 cm-1、1，023 cm-1和947 ^cm-1）的强烈变化，可以用芳香环几乎平行于表面的吸附几何形状和相关金属表面选择规则来解释。

图7:Pt纳米颗粒的FT-IR光谱和中毒证明的参考。左侧显示了DDA （A）和Pt/DDA纳米颗粒（1.3 nm）（B）的FT-IR光谱。在与纯5-MF（D）反应条件下处理的纯5-MF（C）和Pt/DDA纳米颗粒显示在右侧。请点击此处查看此图的大图。

补充表S1:用于加氢反应的加热介质。 列出的是不同加热介质的沸点。二异丙醚用于环己烯的加氢反应。由于5-MF在69°C下没有显示出任何转化，因此测试了沸点较高的加热介质。 请按此下载此表格。

附图S1:甲苯加氢试验气相色谱图。 气相色谱图显示了甲苯，在1个大气压氢、69 °C下以Pt/DDA/P25（1.6 nm）为催化剂处理。该测试检查了甲苯可能的氢化反应。60分钟后取样。在反应条件下未观察到溶剂的氢化。污染物用*标记，存在于甲苯中（见 补充图S2）。 请点击此处下载此文件。

补充表S2:加氢测试气相色谱图中甲苯和污染物的保留时间。 以Pt/DDA/P25（1.6nm）为催化剂反应60分钟后，在69°C下取样。取样用1 mL注射器通过隔膜进行。污染物用*标记，存在于甲苯中（见 补充图S2）。 请按此下载此表格。

补充图S2:甲苯的气相色谱图。 气相色谱图显示甲苯，已检查其可能的污染。污染用*标记，也存在于进一步的气相色谱图中。 请点击此处下载此文件。

补充表S3:甲苯气相色谱图中甲苯和污染物的保留时间。 从储存容器中取出甲苯样品，并检查是否有可能的污染。污染物用*标记，存在于甲苯中（见 补充图S2）。 请按此下载此表格。

补充图S3:60分钟后5-MF加氢的气相色谱图。 以Pt/DDA/P25（1.6nm）为催化剂反应60分钟后，在69°C下取样。取样用1 mL注射器通过隔膜进行。 请点击此处下载此文件。

补充表S4:5-MF加氢的气相色谱图中物质的保留时间。 以Pt/DDA/P25（1.6nm）为催化剂反应60分钟后，在69°C下取样。 请按此下载此表格。

补充图S4:可能产物的气相色谱图。 该样品包含用于甲苯中5-甲基糠醛加氢的可能产物和副产物。污染物用*标记，存在于甲苯中（见 补充图S2）。 请点击此处下载此文件。

补充表S5:可能产品的保留时间。 该表包含5-甲基糠醛在甲苯中加氢的可能产物和副产物。污染物用*标记，存在于甲苯中（见 补充图S2）。 请按此下载此表格。

补充图S5:二氧化钛调查光谱的切口（P25）。 仅显示了纯二氧化钛（P25）调查的一部分，其中杂质的峰值位于其中。杂质来自二氧化钛生产或工业清理过程⁴⁴.光谱是用Al Kα（单色）辐射源测量的（通过能量:200 eV，能量步长:1 eV，扫描次数:2）该光谱没有参考。 请点击此处下载此文件。

补充图S6:5-甲基糠醛加氢前后胺稳定铂纳米颗粒的TEM图像和尺寸直方图。 显示的是TEM图像（顶部）和大小直方图（底部）。左边的TEM图像显示了氢化前的铂纳米颗粒（Pt / DDA / P25（1.6nm））。右图的TEM图像显示了氢化后的铂纳米颗粒（Pt/DDA/P25（1.6nm））。使用80 eV的加速电压记录TEM图像。 请点击此处下载此文件。

补充表S6:DDA和Pt/DDA纳米颗粒的FT-IR光谱的振动模式。 列出的是所有波段，在两次测量中都观察到，如图 7所示。无法分配给任何振动模式的吸收带用破折号 （-） 标记。 请按此下载此表格。

补充表S7:5-MF和Pt/5-MF纳米颗粒的FT-IR光谱的振动模式。 列出的是所有波段，在两次测量中都观察到，如图 7所示。无法分配给任何振动模式的吸收带用破折号 （-） 标记。 请按此下载此表格。

讨论

用DDA封顶的Pt纳米颗粒成功合成为两种不同的尺寸和形状^12，14。小的Pt纳米颗粒（1.6 nm）表现出准球形形式，而较大的颗粒（2.4 nm）更不对称，表现出部分三足或椭圆形结构。获得更大的准球形铂纳米颗粒的可能性受到限制，因为通过晶种生长进一步增加颗粒的尺寸而形成细长结构¹⁴。颗粒的大小和形状也会受到配体、反应时间和温度的影响。除DDA外，其他配体也可用于合成，但封端剂会影响纳米颗粒的生长，从而影响纳米颗粒的大小和形状，正如金纳米颗粒的合成所显示的那样³⁹。将还原溶液加入金属盐溶液后，将溶液搅拌60分钟（合成较大颗粒为90分钟），以确保Pt纳米颗粒的生长过程完成。单体向颗粒表面的运输可能是一个限制因素。此外，温度会影响临界半径，临界半径描述了种子在溶液中稳定的最小所需粒径。通过升高温度，临界半径减小，导致种子形成更快，从而更快地降低单体浓度⁵⁵。合成后，在XPS中仍然可以观察到铵和溴化物杂质，可以通过与DDA进行配体交换来消除。此外，所有合成的纳米颗粒都沉积在P25粉末上，而配体的形状，大小或损失没有任何变化。为了进行比较，使用浸渍方法生成了无配体的Pt催化剂，其Pt纳米颗粒尺寸为2.1 nm，呈准球形。XPS进一步揭示了不仅表面存在金属Pt物种，还存在氧化物种。这表明在没有胺配体的情况下，铂纳米颗粒与载体相互作用，这可能导致金属部分封装到载体¹⁰中。结果，粒子部分失去了分裂氢的能力⁵⁶。然而，这种包封有利于金属盐前驱体的高温还原。这里用于还原的温度（180°C）远低于文献中提到的封装温度（600°C）⁵⁷。另一个更可能的解释是使用的Pt源的不完全减少。然而，这两种解释都会导致催化剂部分失活。

在文献中，胺或氨等配体通常被认为是多相催化的经典理解中的催化剂毒物^15，16。然而，对环己烯液相加氢的研究表明，与无胺催化剂相比，Pt/DDA/P25仍然具有催化活性，并且显示出更高的转化率。已知胺可以系统地阻断Pt（111）^11，58上的梯田吸附位点。文献结果已经表明，配体的这种有希望的活性位点选择作用可用于通过稀释吸附位点来提高富乙烯物流中乙炔加氢的选择性⁵⁹。对于Pd（111）²²，²³上的硫醇结合^，也观察到了这种活性位点选择效应。对于环己烯的氢化，这些位点因此已经被胺阻断，然而，仍然有高度活跃的不配位反应中心。除了配体的位点选择作用外，还应注意配体的其他性质。选择配体时，应注意确保配体在合成过程中稳定颗粒并保护它们免受团聚。此外，配体应在金属表面上表现出很强的吸附性和足够高的热稳定性，以使配体在反应条件下不会解吸或分解。结果表明，DDA通常似乎适用于这种催化方法。在模型反应中未观察到尺寸效应。有趣的是，含有未进行配体交换的Pt纳米颗粒的催化剂在配体交换后表现出比沉积在P25上的Pt颗粒（72%）更低的转化率（50%）。因此，在这些条件下，可能必须考虑离子化合物对活性位点的封闭。正如配体交换前后的XPS所示，进行配体交换对于通过去除共吸附的离子化合物（如溴化物和铵）来提高铂纳米颗粒的活性至关重要。

此外，额外的胺表面物质对铂纳米颗粒催化活性的影响仍然模糊不清，因为该物质可以潜在地作为额外的局部氢源。XP光谱和FT-IR光谱似乎表明铂对胺基团的氢提取导致额外的胺表面物质。这提供了将氢气额外提供给甲苯中溶解的氢气的机会，这会影响催化活性。这里可以排除甲苯的供氢作用，因为不知道甲苯在低氢压和^温度60下脱氢。然而，氢抽取对催化活性的影响仍有待进一步研究。苯乙酮在l-脯氨酸改性铂纳米颗粒上的氢化已经表明，胺基团可以通过从胺到反应物¹⁵的氢转移来加速氢化。因此，应考虑胺和表面物质对氢化的可能影响。

尽管成功地使用Pt/DDA纳米颗粒对简单烯烃进行氢化，但无法观察到要求更高的反应物5-MF的周转。因此，可以在下面讨论不同的可能性:一种解释是，由于反应温度和氢气压力低，没有发生反应。反应温度限制在160°C。 由于热重分析显示配体解吸和分解相当尺寸的Pt / DDA纳米颗粒在这些温度下发生¹³。由于使用了反应堆，因此不能使用高于1个大气压的氢气。与文献实验相比，较低的氢压可能是羰基化合物（例如5-MF）的氢化不可行的原因。一些研究进一步表明，强金属载体相互作用（SMSI）对于糠醛^61，62，63的气相加氢的选择性至关重要。SMSI导致O-空位的形成，这使得糠醛能够通过二氧化钛表面上的羰基吸附。形成可以氢化的糠基氧中间体。然而，这一假设被以下事实所反驳:与气相实验相反，没有证据表明SMSI对甲醇中糠醛的液相氢化有影响。不同氧化物（MgO、CeO 2和Al₂ O₃）上的铂颗粒显示出相当的催化性能⁶⁴。这表明加氢可能在液相和气相中经历不同的机理，这需要进一步研究。仅在无配体催化剂上观察到Pt颗粒和载体的SMSI效应，在使用的反应条件下也没有显示出5-MF的任何转化。因此，SMSI效应的影响似乎不太可能。由于在应用反应条件下，5-MF或表面中间体对催化剂中毒的可能性更大，因此通过XPS和FT-IR进一步分析了在反应条件下与5-MF进行配体交换前后的催化剂。这些测量证实了5-MF催化剂中毒的假设，因为两种方法都显示与Pt表面上的胺对应的峰减少。FT-IR光谱进一步暗示5-MF充当催化剂毒物，因为波段出现在1，200 cm-1以下的波数区域，这与分配给^5-MF的波段一致。建议在考虑表面选择规则的情况下使用几乎平坦的吸附几何形状。建议的曲面重组示意图如图 8 所示。

图 8:在胺稳定的铂纳米颗粒表面向环己烯加氢添加 5-MF 的结构变化示意图。 FT-IR和XPS的结果显示，5-MF在铂表面部分交换DDA，并阻断环己烯加氢的活性位点。FT-IR数据的结果表明，5-MF环的吸附几乎平行于表面。 请点击此处查看此图的大图。

总之，P25上的胺封端Pt纳米颗粒是新型加氢催化剂的有希望的候选者，因为Pt纳米颗粒在模型反应中表现出比无配体催化剂更高的转化率。然而，在两种催化剂上均未观察到5-MF的转化。这是由于反应物中毒Pt而不是文献中经常考虑的配体在所研究的反应条件下中毒所致。对于未来的应用，需要进一步了解配体对反应物吸附行为的影响及其与金属纳米颗粒的相互作用。除了用于制造非均相催化剂的浸渍和煅烧方法之外，胶体合成是一种有前途的方法，因为这允许合成规定尺寸和形状的纳米颗粒。由于胶体合成方法允许使用不同的配体，例如胺、酰胺、硫醇或醇，因此应研究和比较铂纳米颗粒与其他配体。这提供了使用配体的可能性，配体显示特定的配体-反应物相互作用，例如π-π相互作用来控制吸附几何形状，从而控制反应的选择性。该方法可用于α，β-不饱和酮和醛的选择性加氢，如肉桂醛²¹的氢化所示。此外，控制多相催化反应中的立体选择性仍然是一项具有挑战性的任务;然而，适当的手性配体可用于控制产物的手性，如在均相反应中。除了配体-反应物相互作用外，配体的稳定作用还可用于保护金属纳米颗粒免受强金属载体相互作用的影响。强金属载体相互作用会通过用氧化层封装颗粒来降低氢的化学吸附。为了更好地了解配体的影响，XPS和FT-IR可以提供有关配体选择性中毒效应和结合模式的有用信息。此外，CO应被视为传感器分子，以识别Pt纳米颗粒的可用表面位置。此外，可以在超高真空条件下对Pt单晶进行配体和反应物的吸附行为和可能的表面反应，以基本了解表面过程。总而言之，多相催化中的配体可以提供一种新的催化方法，除了粒径和载体效应外，还可用于控制催化反应的活性和选择性。因此，应重新考虑配体非均相催化作为催化剂毒物的传统思维方式。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
acetone	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, version 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifuge tube	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate	Merck	8073400001	amount of platinum: 40 %
column	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, version: v1.0.2
crystallizing dish			volume: 50 mL
cyclohexene	Acros Organics	154840010	purity: 99 %
desposable syringe	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide	Acros Organics	407120250	purity: 99 %
diisopropyl ether	Carl Roth	T899.1	purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	purity: 98 %
double walled tank reactor	processed by glass blower		Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubber balloon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-column	Agilent Technologies	19091S-001	length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen	Air Liquide	P0231L50R2A001	purity: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, version 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane	VWR Chemicals	24577298	purity: 99 %
Opus	Bruker		software, version 5.5
pasteur pipette	Brand	747715	material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride	Acros Organics	195400010	purity: 99 %
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0.5-10 µL
potassium bromide	Carl Roth	9252.1	purity:  >98%
reflux condenser	neoLab	LZ-1197	length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
round neck flask	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum	Carl Roth	EE04.1	material: silicone, NS 14/23
syringe filter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM grid	Plano		diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven	Nabertherm		model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	purity: 98 %
three neck round bottom  flask	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	purity: 99 %
toluene	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece	Carl Roth		with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope	Zeiss		model: 900N
ultrasonic bath	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette	Brand	29718	volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi