Каталитические реакции на аминостабилизированных и свободных от лигандов наночастицах платины, поддерживаемых на титании при гидрировании алкенов и альдегидов

Резюме

Данный протокол показывает удобный метод сравнения каталитических свойств поддерживаемых платиновых катализаторов, синтезированных осаждением наноразмерных коллоидов или пропиткой. Гидрирование циклогексена служит модельной реакцией для определения каталитической активности катализаторов.

Аннотация

Лиганды, такие как амины, используются в коллоидном синтезе для защиты наночастиц платины (Pt NP) от агломерации. Как правило, лиганды, такие как амины, удаляются различными процедурами предварительной обработки перед использованием в гетерогенном катализе, поскольку амины рассматриваются как каталитический яд. Однако возможным благотворным влиянием этих модификаторов поверхности на реакции гидрирования, которое известно из зрелищных видов на металлических поверхностях, часто пренебрегают.

Поэтому стабилизированные амином наночастицы Pt, поддерживаемые титаном (P25), использовали без какой-либо предварительной обработки, чтобы выяснить возможное влияние лиганда на реакции гидрирования в жидкой фазе. Каталитическая активность аминостабилизированных наночастиц Pt двух различных размеров исследовали в реакторе с двойными перемешивающими баками при температуре от 69 °C до 130 °C и давлении водорода 1 атм. Превращение циклогексена в циклогексан определяли методом газовой хроматографии (ГХ) и сравнивали с безлигандными частицами Pt. Все катализаторы проверяли до и после реакции методом просвечивающей электронной спектроскопии (ТЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на предмет возможных изменений размера, формы и оболочки лиганда. Гидрирование циклогексена в жидкой фазе выявило более высокую конверсию для аминостабилизированных наночастиц Pt на титании, чем частицы без лигандов. Гидрирование 5-метилфурфурола (5-MF) было выбрано для дальнейшей тестовой реакции, поскольку гидрирование α, β-ненасыщенных альдегидов является более сложным и демонстрирует различные реакционные пути. Однако XPS и инфракрасная спектроскопия (ИК) доказали, что 5-МФ действует как каталитический яд в заданных условиях реакции.

Введение

Катализаторы размером от нескольких отдельных атомов до более крупных наночастиц с высоким отношением поверхности к объему и определенными размерами являются перспективными материалами для широкого спектра гетерогенных катализируемых реакций, таких как гидрирование, дегидрирование и фотокаталитические реакции¹. Наночастицы платины широко используются в промышленных процессах, благодаря высокой активности для гидрирования олефинов. Кроме того, наночастицы платины являются перспективными катализаторами селективного гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов и альдегидов 1,2,3,4. Здесь несколько параметров, таких как размер, форма и опора, способны влиять на каталитические свойства ^1,5,6.

Размер влияет на морфологию наночастиц, особенно в диапазоне от 1 до 5 нм⁷. В частности, размер влияет на доступные участки адсорбции (например: края, ступени или террасы) и, следовательно, на каталитически активную поверхность, что дополнительно влияет на каталитическую активность ^7,8,9. Кроме того, опора способна взаимодействовать с металлом. Эти взаимодействия варьируются и варьируются от процессов переноса заряда или вторичных эффектов до изменения морфологии или инкапсуляции наночастиц ^6,10. В то время как влияние размера, формы и поддержки на каталитические свойства хорошо известно, возможный эффект адсорбатов, непосредственно не участвующих в реакции, так называемых молекул-зрителей или модификаторов поверхности, менее развит 1,5,6,11. В случае коллоидного подхода к получению катализатора, используя коллоидные металлические наночастицы, которые впоследствии осаждаются на опору, лиганды стабилизируют наночастицы и, таким образом, могут потенциально влиять на реакцию.

Большим преимуществом коллоидного синтеза является то, что наночастицы определенного размера и формы могут быть получены целенаправленным образом, помогая контролировать каталитические характеристики через маршрут синтеза 12,13,14. Функция лиганда заключается в контроле размера, формы и морфологии наночастиц. Однако лиганды, похожие на амины, часто рассматриваются как каталитический яд, так как лиганды блокируют доступные сайты адсорбции^15,16. Поэтому для повышения каталитической активности катализаторов лиганды обычно удаляют путем предварительной обработки, например, прокаливания или Индуцированного ультрафиолетовым светом разложения^17,18.

Это контрастирует с гомогенным катализом, где лиганды необходимы для стабилизации комплексов переходных металлов и настройки их реакционной способности^15,19. Взаимодействие между лигандом и реагентом позволяет контролировать хемоселективность, региоселективность и стереоселективность гомогенно катализируемой реакции. Поскольку отделение гомогенных катализаторов от продуктов не является тривиальным, гетерогенные катализаторы более распространены, хотя они менее селективны, и тогда возникает вопрос, оказывают ли лиганды также положительное влияние на гетерогенный катализ.

Перспективным подходом к лигандам при гетерогенном катализе является использование самособирающихся монослоев, содержащих ароматические и алифатические тиолы, для повышения селективности для гидрирования α,β-ненасыщенных альдегидов и полиненасыщенных жирных кислот на наночастицах Pt и Pd. Повышение селективности основано на нескольких эффектах. Специфические взаимодействия между реагентом и модификатором, избирательно блокирующие определенные нежелательные активные сайты, а также стерические и электронные эффекты играют роль в повышении селективности 20,21,22,23. Проводится различие между лигандами и зрителями. Зрители не участвуют, а влияют на реакцию стерическими эффектами, в то время как лиганды участвуют в реакциях^24,25. Зритель может образоваться в ходе каталитической реакции или предшествующих химических процессов^11,26.

Выбор подходящего лиганда и растворителя для успешного гидрирования жидкой фазы является сложной задачей. Растворитель должен обладать высокой растворимостью как для водорода, так и для реагента. Кроме того, не должно быть никаких последующих или побочных реакций с растворителем, которые могут снизить селективность реакции. Соответствующий лиганд должен иметь сильную адсорбцию в выбранных местах адсорбции, так что десорбция лиганда в условиях реакции предотвращается, но каталитическая активность все еще присутствует. В идеале лиганд блокирует участки адсорбции, которые благоприятствуют побочным реакциям или управляют селективностью реакции стерически требованиями лиганда и взаимодействиями с реагентом^15,21.

Эта работа выясняет, влияют ли стерические и электронные эффекты додециламина (DDA) на гидрирование циклогексена и 5-метилфурфурола (5-MF) или нет. DDA не взаимодействует непосредственно с реагентами, что подразумевает гидрирование, направленное зрителем. 5-MF, нетоксичный производный фурфурола, использовался в качестве более сложного и коммерчески интересного реагента по сравнению с гидрированием циклогексена. Селективное гидрирование фурфурала, побочного продукта производства бионефтяного топлива, и производных фурфурола представляет промышленный интерес, поскольку эти соединения могут быть получены из биомассы и представляют собой перспективные исходные компоненты для производства нескольких тонкодисперсных химических веществ^27,28.

Однако селективное гидрирование является сложной задачей, поскольку гидрирование углеродных двойных связей и карбонильной группы конкурирует. Термодинамически гидрирование углеродных двойных связей предпочтительнее гидрирования карбонильной группы²⁹.

протокол

1. Синтез наночастиц Pt/DDA (1,6 нм)

Рисунок 1: Коллоидный синтез поддерживаемых наночастиц Pt. В начале должен быть выполнен коллоидный синтез (этап 1). После добавления восстановительного раствора к раствору соли металла раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 60 мин (этап 1.3). Отсюда возможны два разных пути. Для получения более крупных наночастиц необходим посевной рост (шаг 2). После добавления соли металла и восстановительного раствора в семенной раствор раствор раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 90 мин (стадия 2.3). После завершения синтеза (стадия 1 или стадия 2) необходимо провести очистку (стадия 1.4). Для предотвращения примесей, таких как галогениды на поверхности, необходим лигандный обмен (шаг 1.5). Наночастицы Pt нагревают в течение 60 мин при 52 °C в толуоле, добавляют дополнительное количество DDA в раствор, и раствор нагревают еще в течение 60 мин при 52 °C (стадии от 1,5,1 до 1,5,3). Титания может быть загружена наночастицами, выполнив шаг 3. Размер частиц проверяется ТЭМ после очистки, обмена лигандами и загрузки опоры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

ПРИМЕЧАНИЕ: Подход коллоидного синтеза показан на рисунке 1 , а экспериментальные этапы описаны в следующем разделе.

1. Подготовка растворов для синтеза наночастиц
   1. Для приготовления восстановительного раствора растворают 25,4 мг восстановителя тетрабутиламмония боргидрида (TBAB) и 46,3 мг фазопереносного агента дидодецилдиметиламмония бромида (DDAB) в 1 мл толуола при комнатной температуре в 10 мл рулонного стекла.
      ВНИМАНИЕ: TBAB может привести к прижиганию при контакте с кожей. DDAB приводит к прижиганию при контакте с кожей и вреден для вдыхания. Толуол легко воспламеняется и может нанести вред центральной нервной системе и органам. DDA может привести к прижиганию при контакте с кожей и может привести к повреждению органов при проглатывании или попадании в дыхательные пути. Поэтому выполняйте синтез под вытяжным капотом и надевайте перчатки и очки.
   2. Для приготовления раствора соли металла растворяют 8,5 мг предшественника хлорида платины (IV) (PtCl₄) в 2,5 мл толуола при комнатной температуре в свернутом ободочном стакане объемом 10 мл и добавляют 185,4 мг лиганда додециламина (DDA) после растворения PtCl₄. Избегайте разложения гигроскопичных химических веществ путем хранения вне контейнера для хранения и непосредственно растворяйте химические вещества в растворителе. Используйте только свежие химикаты.
      ВНИМАНИЕ: DDA очень токсичен для водной флоры и фауны. PtCl₄ может привести к прижиганию при контакте с кожей и токсичен при проглатывании. Поэтому выполняйте синтез под вытяжным капотом и надевайте перчатки и очки. Хранить вдали от возможных источников возгорания. Избегайте попадания в окружающую среду. TBAB может привести к прижиганию при контакте с кожей. DDAB приводит к прижиганию при контакте с кожей и вреден для вдыхания.
   3. Обе растворы обрабатывают ультразвуком при комнатной температуре в течение 1-2 мин в ультразвуковой ванне на частоте 35 кГц. PtCl₄ умеренно растворим в толуоле. Раствор соли металла после сонификации выглядит слегка желтым, в то время как восстановительный раствор еще бесцветный.
2. Начало реакции
   1. Добавьте полный раствор соли металла (1 мл) с пипеткой с погружением (1000 мкл) с одноразовым наконечником в колбе с круглой горловиной объемом 10 мл.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Явления смешивания могут влиять на рост частиц.
   2. Добавьте полный объем (1 мл) восстановительного раствора к раствору соли металла путем ударного впрыска, чтобы получить узкое распределение по размерам. Используйте погружную пипетку (1000 мкл) с одноразовым наконечником при перемешивании раствора во время добавления магнитного перемешивателя.
3. Дайте реакционному раствору перемешиваться в течение 60 мин в условиях окружающей среды.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Начало реакции можно распознать по пузырькам газа и изменению цвета реакционной смеси с желтого на темно-серый. Восстановление предшественника Pt и рост наночастиц Pt являются быстрыми процессами¹⁴. Раствор перемешивают в течение 60 мин, чтобы обеспечить завершение процесса роста наночастиц Pt.
4. Очистка раствора наночастиц
   1. Очищают наночастицы Pt путем осаждения и центрифугирования при комнатной температуре. Для этого переложите полный реакционный раствор с пипеткой с погружным управлением (1000 мкл), имеющей одноразовый наконечник, в центрифужную трубку объемом 80 мл и добавьте 14 мл метанола.
      ВНИМАНИЕ: Метанол легко воспламеняется и токсичен при проглатывании или вдыхании и контакте с кожей. Хранить вдали от возможных источников возгорания. Добавьте метанол в реакционный раствор под вытяжным капюшоном, надев перчатки и очки.
   2. Центрифугат при 2,561 х г в течение 10 мин при комнатной температуре. Утилизируйте раствор после центрифугирования.
   3. Рассасывайте остаток наночастиц, добавляя 3 мл толуола пипеткой с погружением с одноразовым наконечником (1000 мкл). Наночастицы должны быть в диапазоне размеров от 1,3 нм до 2 нм после этого синтеза рутины¹⁴.
   4. Перенесите раствор наночастиц со стадии 1.4.3 в рулонное стекло (10 мл) для дальнейшего использования.
5. Выполняют обмен лигандов для удаления остатков синтеза, таких как хлорид или бромид, как описано ниже.
   1. Переложите 3 мл очищенных наночастиц Pt в толуол в колбу с круглым горлышком объемом 100 мл и заполните толуолом до конечного объема 50 мл. Нагрейте раствор до 52 °C и удерживайте температуру в течение 60 мин, перемешивая раствор магнитным перемешивателем.
   2. Растворите 185,4 мг ДДА в 2,5 мл толуола в рулонном ободочном стекле объемом 10 мл при комнатной температуре и добавьте этот раствор пипеткой с погружением (1000 мкл) с одноразовым наконечником к термически обработанному раствору Pt/DDA (1,5 нм) при 52 °C.
   3. Нагревайте и перемешивайте раствор в течение следующих 60 мин при 52 °C. Выполняют очистку, как описано ранее на этапе 1.4, но растворяют наночастицы Pt в 3 мл н-гексана вместо 3 мл толуола.
      ВНИМАНИЕ: н-гексан является легковоспламеняющейся жидкостью и паром. н-гексан вызывает раздражение кожи и может привести к повреждению органов при вдыхании. н-гексан токсичен для водной флоры и фауны и, как предполагается, повреждает фертильность. Поэтому выполняйте синтез под вытяжным капотом и надевайте перчатки и очки. Хранить вдали от возможных источников возгорания. Избегайте попадания в окружающую среду.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте н-гексан для содействия испарению растворителя (см. следующий шаг).
   4. Испарите растворитель в вытяжном шкафу на ночь при комнатной температуре и давлении окружающей среды и взвесьте наночастицы Pt на следующий день.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Взвешивание наночастиц Pt имеет решающее значение для определения количества титана, которое необходимо для определенной опорной нагрузки (см. шаг 3).

2. Синтез более крупных наночастиц Pt (Pt/DDA (2,4 нм)) с помощью процесса роста, опосредованного семенами

1. Подготовьте растворы для синтеза наночастиц.
   1. Растворите ранее изготовленные наночастицы Pt/DDA (1,6 нм) в 50 мл толуола в колбе с круглым горлышком объемом 100 мл при комнатной температуре.
   2. Готовят восстановительный раствор, растворяя 370,5 мг DDAB и 200,5 мг TBAB в 10 мл толуола при комнатной температуре в свернутом ободочном стакане объемом 20 мл отдельно.
   3. Растворите 68,0 мг PtCl₄ в 10 мл толуола в свернутом ободочном стакане объемом 20 мл и добавьте 1438,1 мг DDA впоследствии. Используйте его в качестве раствора соли металла. Избегайте разложения гигроскопичных химических веществ путем хранения вне контейнера для хранения и непосредственно растворяйте химические вещества в растворителе.
   4. Обработка ультразвуком обоих растворов производится на этапах 2.1.2 и 2.1.3 при комнатной температуре в течение 1-2 мин в ультразвуковой ванне на ультразвуковой частоте 35 кГц.
   5. Оформите оба раствора каждый в одноразовый шприц по 20 мл с иглой и, при необходимости, удалите любой воздух в шприце.
2. Чтобы начать реакцию, добавляют дополнительные растворы предшественника и восстановления со стадий 2.1.2 и 2.1.3 очень медленно и непрерывно с помощью шприцевого насоса (0,1 мл/мин) к посевному раствору на стадии 2.1.1 для предотвращения образования нанопроволок или второго зарождения¹⁴. Перемешайте раствор семян при комнатной температуре, используя магнитный перемешивание, добавляя прекурсор и восстановительный раствор.
3. Перемешайте раствор наночастиц еще 90 мин при комнатной температуре после добавления реагентов. Выполняют очистку, как описано на этапе 1.4, но растворяют наночастицы Pt в 3 мл н-гексана вместо 3 мл толуола. Испарите растворитель в течение ночи при комнатной температуре и давлении окружающей среды и взвесьте наночастицы Pt на следующий день.

3. Осаждение наночастиц Pt на титании (Pt/DDA/P25)

1. Диспергировать P25 в н-гексане (2 мг/мл) при комнатной температуре в стакане соответствующего размера с помощью ультразвуковой ванны на ультразвуковой частоте 35 кГц.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Количество оксида зависит от веса высушенных изготовленных наночастиц.
2. Готовят раствор наночастиц ранее изготовленных частиц (1 мг/мл в н-гексане) и добавляют этот раствор к дисперсному Р25 при комнатной температуре с помощью одноразового шприца (20 мл) с иглой со скоростью потока 0,016 мл/мин с помощью шприцевого насоса.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Адсорбция наночастиц на оксиде становится видимой по изменению цвета раствора с серого на бесцветный.
3. Высушите загруженный порошок в условиях окружающей среды в течение ночи в вытяжном шкафу, а затем в течение 10 мин в вакууме (0,01 мбар).

4. Синтез наночастиц Pt без аминов с поддержкой титанов путем пропитки

1. Наполните 1000 мг титана (P25) в кристаллизующуюся посуду (50 мл) и добавьте воду до тех пор, пока P25 не будет покрыт.
2. Растворить 3 г гексагидрата хлорплатиновой кислоты (_H2PtCl₆ · 6 H₂O) в 20 мл дистиллированной воды и добавить водный раствор к представленному P25 объемной пипеткой объемом 20 мл.
   ВНИМАНИЕ: Гексагидрат хлорплатиновой кислоты может привести к прижиганию при контакте с кожей и токсичен при проглатывании. Поэтому выполняйте синтез под вытяжным капотом и надевайте перчатки и очки.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Количество хлорплатиновой кислоты варьируется в зависимости от желаемых нагрузок наночастиц оксидной подложки.
3. Нагревайте и выдерживайте раствор при 75 °C, перемешивая магнитным перемешивателем в течение 4 ч до тех пор, пока раствор не станет вязким. Высушите раствор в кристаллизующейся посуде в течение 1 сут при 130 °С в духовке в атмосферных условиях.
4. Выполните прокаливание в температурно-запрограммированной печи в атмосферных условиях. Наполните порошок с этапа 4.3 в фарфоровый тигель. Нагреть до 400 °C в течение 30 мин и удерживать температуру в течение 4 ч. Охладите образец до комнатной температуры без использования температурной рампы.
5. Выполните восстановление катализатора в трубчатой печи. Нагревать до 180 °C с температурным рампом 4 °C/мин и удерживать температуру в течение 1,5 ч под непрерывным потоком водорода. Проверьте непрерывный поток водорода с помощью пузырькового счетчика.

5. Гидрирование жидкой фазы

1. Подготовьте двухстенный реактор к каталитическим измерениям.
   1. Заполните нагревательную рубашку нужным теплоносителем. Используйте диизопропиловый эфир при рабочей температуре 69 °C в реакторе.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Список других использованных теплоносителей можно найти в дополнительных файлах (см. Дополнительную таблицу S1).
   2. Наполните реактор с перемешиваемым резервуаром 120 мл толуола и синтезированным катализатором (1 мг/мл). Дегазировать реактор с перемешивающим баком, применяя вакуум около 360 мбар.
   3. Удалите кислород путем продувки. Положите резиновый баллон, наполненный водородом на 1 атм, поверх рефлюксного конденсатора и промывайте реактор с перемешивающим баком водородом. Повторите процесс продувки пять раз.
   4. Начните нагревать и перемешивать бак реактора магнитным перемешивателем под водородной атмосферой.
2. Запуск каталитической реакции
   ПРИМЕЧАНИЕ: До проведения каталитического испытания проверялось возможное гидрирование растворителя в условиях реакции, однако этого не произошло (см. дополнительный рисунок S1 и дополнительную таблицу S2). Газовая хроматограмма на дополнительном рисунке S1 показывает дополнительные пики, которые могут быть отнесены к загрязнениям в толуоле, поскольку они также присутствуют в образце толуола, взятого из контейнера для хранения (см. Дополнительный рисунок S2 и Дополнительную таблицу S3).
   1. Вводят реагент, в данном случае, 1 мл циклогексена, одноразовым шприцем с иглой через резиновую перегородку со специфической термической и растворительной стабильностью после достижения постоянной температуры. Возьмите 1 мл образцов с помощью одноразового шприца каждые 10 минут.
   2. Используйте шприцевой фильтр (размер пор: 0,2 мкм), чтобы отделить катализатор от реакционного раствора и заполнить жидкость во флакон с автопробоотборником, который после этого должным образом герметизируется.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Вместо шприцевого фильтра центрифугирование также возможно для удаления катализатора.
      ВНИМАНИЕ: Циклогексен является легковоспламеняющейся жидкостью и парами. Циклогексен вреден при проглатывании и токсичен при контакте с кожей. Поэтому выполняйте синтез под вытяжным капотом и надевайте перчатки и очки.
   3. Проверьте отравляющее действие 5-метилфурфурола. Подготовьте реактор с перемешивающим баком, как описано на этапе 5.1.
      ПРИМЕЧАНИЕ: 5-MF не показывает никакого преобразования на поддерживаемых катализаторах Pt (см. Дополнительную таблицу S4 и Дополнительный рисунок S3). Возникает ли эффект отравления, можно проверить, добавив 5-МФ к реакции гидрирования циклогексена.
   4. Для испытания отравляющего действия 5-МФ на наночастицы Pt проводят следующим образом: сначала вводят 5-МФ (5 ммоль) в представленный катализатор в толуоле и дают смеси перемешиваться в течение 120 мин.
   5. Добавьте циклогексен с одноразовым шприцем в молярном соотношении 1:1 и от 1:10 до 5-МФ. Для определения процесса реакции берут образцы по 1 мл с помощью одноразового шприца с иглой каждые 10 мин.
   6. Используйте шприцевой фильтр (размер пор: 0,2 мкм), чтобы отделить катализатор от реакционного раствора и заполнить жидкость во флакон с автопробоотборником, который после этого должным образом герметизируется.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Вместо шприцевого фильтра можно также выполнить центрифугирование для удаления катализатора.
3. Анализ продукции по ГК. Используйте колонку со следующими характеристиками: длина = 50 м, пленка = диметилполисилоксан, толщина пленки = 0,5 мкм, внутренний диаметр = 0,2 мм. Примените инжектор температурой 200 °C с соотношением расщепления 40:1.
4. Начните с температуры колонны 40 °C и удерживайте температуру в течение 6 минут. Нагрев от 40 °C до 180 °C с температурным рампом 15 °C/мин. Измерение с потоком водорода 0,6 мл/мин и температурой 300 °C для детектора FID.
   1. Введите образцы в ГК. Отнесите пики к различным веществам путем сравнения с эталонами (см. Дополнительную таблицу S5 и дополнительный рисунок S4).
   2. Оцените газовые хроматограммы 100% методом. Рассчитайте процентное количество каждого соединения, разделив измеренную пиковую площадь для этого соединения на сумму всех пиковых областей.

6. Подготовка к измерениям ТЕА

1. Загрузите образцы в 300-сетчатую медную сетку, покрытую формваром и углем.
   1. Для загрузки сетки голыми наночастицами Pt экстрагируют 0,1 мл очищенного раствора наночастиц Pt в н-гексан и разбавляют экстрагированный раствор путем добавления 2 мл н-гексана в рулонное стекло (10 мл). Переложите 8,5 мкл разбавленного раствора на сетку с помощью погружной пипетки (10 мкл) с одноразовым наконечником и дайте сетке высохнуть ночью при комнатной температуре при давлении окружающей среды.
   2. Для загрузки сетки порошками очень осторожно окуните сетку в порошок, чтобы предотвратить повреждение сетки, и удалите лишний порошок воздушным потоком, созданным пипеткой Пастера (длина: 145 мм, внутренний диаметр: 1,5 мм) с шариком пипетки (диаметр: 94 мм).
2. Поместите сетку в держатель образца картриджа TEM. Вставьте держатель образца в колонку ТЕА. Следуйте стандартной процедуре работы с просвечивающим электронным микроскопом.
3. Делайте снимки с напряжением ускорения 80 кэВ с увеличением 250 000 и импортируйте снимки в программное обеспечение для редактирования изображений.
4. Определите силуэт наночастиц по порогу контрастности изображений для анализа изображений с помощью программного обеспечения для редактирования изображений. Программное обеспечение для анализа изображений предполагает сферический контур частиц.
5. Удалите наложенные частицы и частицы, лежащие по краям изображения, которые могут фальсифицировать распределение частиц по размерам, стирая эти частицы с помощью встроенных инструментов рисования программного обеспечения. Чтобы идентифицировать наложенные частицы, сравните обработанное изображение (шаг 6.4) с исходным изображением.
6. Используйте встроенные программные средства для анализа размера частиц. Измерьте размер поддерживаемых наночастиц Pt вручную с помощью встроенных в программное обеспечение инструментов. Анализируйте поддерживаемые наночастицы Pt вручную, поскольку низкая контрастная разница между наночастицами и поддержкой не позволяет проводить автоматический анализ программным обеспечением.

7. XPS-измерения синтезированных образцов

1. Подготовьте кремниевую пластину для XPS-измерений голых наночастиц, погрузив пластину в рулонное стекло (10 мл), заполненное ацетоном, и обработайте пластину ультразвуком в течение 1 мин на частоте 35 кГц. Повторите процедуру с 2-пропанолом.
2. Покрыть очищенный и высушенный фрагмент кремниевой пластины концентрированным раствором очищенных наночастиц Pt в н-гексане путем капельного литья микропипеткой. Высушите пластину на ночь при комнатной температуре и давлении окружающей среды под вытяжкой. Прикрепите образец к держателю образца с помощью углеродной ленты.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Размер капель не был определен, и какой-либо конкретный размер капель не был помещен на пластины. Объем раствора, составленного в микропипетке, подбирали так, чтобы капля не могла переполниться. Равномерное смачивание пластин или гранул KBr (см. этап 8.3) затруднено из-за сухого воздействия растворителя.
3. Подготовьте ямный держатель для порошков, погружая держатель образца в рулонное стекло (10 мл) с ацетоном и обжаривайте держатель образца ультразвуком в течение 1 мин на ультразвуковой частоте 35 кГц. Повторите процедуру с 2-пропанолом.
4. Заполните образец в яму очищенного и высушенного держателя для образцов. Поместите чистую клеевую пленку между штампом и образцом, чтобы избежать загрязнений, и прижмите образец с помощью штампа.
5. Чтобы определить возможный эффект отравления 5-MF после гидрирования, приготовьте пленку Pt, покрытую 5-MF, в качестве эталонного образца.
   1. Очистите кремниевую пластину, погрузив пластину в рулонное стекло (10 мл) с ацетоном, и обжарьте пластину ультразвуком в течение 1 мин (ультразвуковая частота: 35 кГц). Повторите процедуру с 2-пропанолом. Покройте очищенную кремниевую пластину 10-нм пленкой Pt с помощью системы напыления Pt с поддержкой аргона. Для работы системы напыления следует стандартным процедурам, предусмотренным в руководстве пользователя.
   2. Растворить 1 ммоль 5-МФ в 2,5 мл толуола в рулонном ободочном стекле (10 мл). Смочите пленку Pt 5-MF путем капельного литья микропипеткой и высушите образец на ночь при комнатной температуре и давлении окружающей среды под вытяжным кожухом.
6. Поместите образец в камеру анализа XPS. Начать измерение по следующим параметрам: источник излучения: Al E(K_α) = 1486,8 эВ (монохроматический), размер пятна: 650 мкм, энергия прохода: 40 эВ, время выдержки: 100 мс, размер шага энергии: 0,05 эВ, количество сканирований: 10 для Спектров Pt4f- и N1s; 5 для C1s и O1s подробные спектры, компенсация заряда с помощью ar flood gun.
7. После завершения измерений загрузите спектры в программное обеспечение со встроенными инструментами для применения фона и подгонки различных сигналов. Подойдите к сигналам с фоном Ширли и кривым Гаусса-Лоренца с отношением Гаусса Лоренца 30. Добавьте хвост к кривым Гаусса-Лоренца для металлических платиновых сигналов. Отнесите все измеренные сигналы к измеренному случайному сигналу C1s при 284,8 эВ для компенсации зарядных эффектов³⁰.

8. FT-IR измерения

1. Подготовьте наночастицы Pt/DDA (1,6 нм) и Pt/5-MF для ft-IR измерений. Для синтеза наночастиц Pt/5-MF выполняют синтез с лигандным обменом с 5-MF вместо DDA (этапы с 1.0 по 1.5.3). Для очистки наночастиц Pt/5-MF после лигандного обмена используют n-гексан вместо метанола для осаждения наночастиц Pt. Растворите очищенные наночастицы Pt в 1 мл метанола.
2. Приготовьте гранулы бромида калия (KBr) толщиной около 1 мм с помощью гидравлического пресса. Пестик КБр, который хранился в безводных условиях, перед заполнением в пресс. Прессовать гранулы давлением 10 бар в течение 15 мин.
3. Покрывайте гранулы KBr капельным литьем раствором очищенных наночастиц Pt несколько раз с помощью микропипетки. Дайте грануле высохнуть между каждой каплей, чтобы избежать просачивания жидкости по краям гранулы. Высушите гранулы KBr при комнатной температуре и давлении окружающей среды в течение 2 ч под вытяжным кожухом.
4. Выполните измерения FT-IR.
   1. Для измерения фона поместите окатышку KBr без покрытия в держатель для образцов ИК. Используйте разрешение 1 ^см-1 и время измерения 60 мин.
   2. Поместите загруженную гранулу KBr в держатель для образцов и используйте те же параметры, которые описаны на этапе 8.4.1.
   3. Используйте встроенные программные средства для вычитания фоновых спектров из спектров образца и выполнения ручной коррекции базовой линии.
5. Используйте программу квантовой химии ab initio для частотных расчетов колебательных мод. Выполните расчеты с использованием функционала плотности PBE0 и базового набора 6-311G*. Используйте теоретические расчеты в качестве приблизительного руководства по присвоению полос поглощения.

Результаты

Здесь представлены результаты синтеза и каталитического тестирования различных наночастиц Pt. Во-первых, синтезированные наночастицы Pt, а также частицы, поддерживаемые P25, были охарактеризованы TEM по их форме и размеру. Кроме того, их химический состав, например, степени окисления различных элементов и их химическая среда, были исследованы XPS. После этого поддерживаемые наночастицы Pt были проверены на их каталитические характеристики для гидрирования алкенов, здесь использовался циклогексен и альдегиды, такие как 5-MF. Поскольку гидрирование альдегидов не показывает никакого превращения в используемых условиях реакции, были проведены дальнейшие систематические исследования для выяснения возможного поверхностного отравления наночастиц Pt.

Характеристика катализаторов
Размер частиц и форма наночастиц Pt, а также частиц, поддерживаемых на P25, были проверены TEM, поскольку размер и форма частиц могут влиять на каталитическую активность³¹. Изображения ТЭМ на рисунке 2 показывают, что наночастицы Pt демонстрируют квазисферическую форму непосредственно после коллоидного синтеза (рисунок 2A). Размер и форма остаются неизменными после обмена лигандов с DDA (рисунок 2B). Однако более крупные частицы (рисунок 2C), синтезированные ростом кристаллов, имеют более асимметричную форму и имеют частично треножную и эллипсоидальную формы. После осаждения Pt/DDA (1,6 нм) на титании (рисунок 2B) никаких изменений в размерах и форме не произошло (рисунок 2D). Размер и форма безаминного платинового катализатора Pt/P25 (2,1 нм), синтезированного пропиткой (фиг.2Е), находится в том же диапазоне по сравнению с наночастицами платины, синтезируемыми коллоидным синтезом.

Рисунок 2: Изображения ТЕА и гистограммы размеров стабилизированных амином наночастиц платины и платиновых катализаторов, поддерживаемых титаном. Показаны изображения ТЕА (вверху) и размер гистограмм (внизу) (A) как синтезированных (Pt/DDA (1,3 нм)), (B) после обмена лигандами с DDA (Pt/DDA (1,5 нм)), (C) после посевного роста (Pt/DDA (2,4 нм)), (D) после осаждения на титании (Pt/DDA/P25 (1,6 нм)) и (E) безаминных наночастиц платины, поддерживаемых титанией (Pt/P25 (2,1 нм)). Изображения ТЭМ записывались с использованием напряжения ускорения 80 эВ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

XPS использовался для получения химической информации о поверхностных адсорбатных видах. Были охарактеризованы наночастицы Pt до и после обмена лигандов, а также наночастицы Pt после осаждения на титании и наночастицы Pt без аминов. Спектры XP показаны на рисунке 3. Сначала обсуждается спектр Pt4f наночастиц Pt/DDA (1,3 нм) (рисунок 3, верхний спектр). Спектр Pt4f показывает два сигнала на 71,5 эВ и 74,8 эВ из-за расщепления спин-орбиты, которые имеют удельное отношение площади 4:3. Сигнал Pt4f_7/2 при 71,5 эВ может быть отнесен к наночастицам Pt (1,3 нм) и смещен вверх на 0,4 эВ по сравнению с 71,1 эВ для объемного Pt³². Однако измеренная энергия связывания хорошо согласуется с наночастицами Pt/DDA (1,3 нм) на золотой пленке³³. Разница в энергии связи между объемным Pt и малыми наночастицами Pt/DDA может быть объяснена эффектом размера.

Незначительные сдвиги сигнала Pt на 0,2 эВ после обмена лигандов без изменения размера частиц платины лежат в пределах точности измерения энергии связи. Хотя после осаждения на титании не наблюдается никакой разницы, спектры XP Pt/P25 (2,1 нм), синтезированные методом пропитки, показывают нисходящий сдвиг пика Pt4f_7/2 на 0,6 эВ по сравнению с Pt/DDA/P25 (1,6 нм) и нисходящий сдвиг 0,2 эВ по сравнению с объемным Pt³². Дополнительные виды наблюдаются при более высоких энергиях связи, которые можно отнести к окисленным видам Pt²⁺ и Pt^{4+ 34}. Пик Pt4f_5/2 Pt⁰ и пик Pt4f_7/2 Pt⁴⁺ имеют одинаковую энергию связи с 74,2 эВ и 75,0 эВ и, следовательно, перекрывают друг друга.

В области C1s три сигнала возникают между 289,0 эВ и 284,0 эВ во всех показанных спектрах. Все спектры XP ссылаются на случайный углерод при 284,8 эВ³⁰. Присвоение сигналов различным видам углерода затруднено. Альфа-углерод амина, как ожидается, возникнет при 285,4 эВ и 285,6 эВ^35,36. Однако сигнал может смещаться из-за эффектов зарядки, так что сигнал может быть наложен атомами углерода в непосредственной близости от кислорода. Сигналы между 286,3 эВ и 289,0 эВ могут быть отнесены к углероду, связанному с кислородом³⁷. Возможно, загрязнение углекислым газом или протекающая поверхностная реакция лигандов приводит к образованию обоих видов углерода³⁸.

Подробный спектр N1s подготовленных малых наночастиц Pt (рисунок 3, верхний спектр) демонстрирует три различных вида азота при 402,6 эВ, 399,9 эВ и 398,2 эВ. Сигнал при 402,6 эВ может быть назначен соединению³⁹ аммония, в то время как сигнал при 399,9 эВ соответствует адсорбированному аминному лиганду³³. Присутствие бромида (Br3d_5/2 при 68,2 эВ) в спектрах Pt4f и видов аммония в подробных спектрах N1s обусловлено использованием DDAB в качестве фазового переносного агента. Однако образование влагой или автоокислением амина здесь не может быть исключено³⁵. Дополнительный вид при 398,2 эВ смещается к более низким энергиям связи по сравнению с сигналом амина и, возможно, появляется в соответствии с взаимодействием амина с поверхностью. Несколько видов, например, олигомеры и амиды, были отнесены к этому сигналу^35,40. Кроме того, амины могут подвергаться реакциям депротонирования на поверхностях Pt(111), что может быть причиной дополнительных видов^41,42. Выполняя лигандный обмен, соединение аммония может быть удалено, в то время как дополнительные виды аминной поверхности все еще присутствуют на платиновой поверхности. Интересно, что аминный сигнал показывает почти ту же энергию связи, что и наблюдаемая для наночастиц Pt до обмена лигандами, в то время как дополнительные виды смещаются на 0,3 эВ к более низким энергиям связи после осаждения на титании. Положение дополнительных поверхностных видов аминов может быть объяснено более сильным взаимодействием с поверхностью, которое может произойти в двух сценариях. С одной стороны, амин может по-прежнему присутствовать после осаждения на Р25, но не находиться в непосредственном контакте с поверхностью Pt. С другой стороны, опора уже выявила сигнал в этом положении в спектре деталей N1s, который может быть связан с примесями (см. Дополнительный рисунок S5). Они, скорее всего, являются результатом производства P25 или используемой процедуры очистки в промышленности⁴³, хотя загрязнение остатками в аналитической камере спектрометра или из атмосферы не может быть полностью исключено здесь. Это также объясняет наличие амина для свободного лиганда Pt/P25 (2,1 нм).

Рисунок 3: XPS-анализ коллоидных наночастиц Pt/DDA и катализаторов, поддерживаемых титанами. Показаны подробные спектры Pt4f (A), подробные спектры C1s (B) и подробные спектры N1s (C). Спектры XP представляют собой Pt/DDA (1,3 нм) до лигандного обмена (показано вверху), Pt/DDA (1,5 нм) после лигандного обмена (ниже), Pt/DDA/P25 (1,6 нм) после осаждения на титании и Pt/P25 (2,1 нм), синтезированных пропиткой (показано внизу). Пунктирные линии показывают измеренную интенсивность, светло-серые линии показывают вычитаемый фон, а темно-серые линии показывают сумму всех подходящих видов. Цветные линии показывают одиночные приталенные виды. Подробные спектры Pt4f показывают металлические Pt4f_7/2 и Pt4f_5/2 (пурпурный) и окисленные Виды Pt²⁺ (синий) и Pt⁴⁺ (красный). Оранжевые линии показывают наличие бромида (^Br-3d _5/2 и ^Br-3d _3/2). Три различных вида углерода присутствуют в подробных спектрах C1s, которые окрашены в красный, синий и оранжевый цвета. Однако присвоение отдельным видам затруднено. Подробные спектры N1s показывают аммоний (оранжевый), амин (синий) и дополнительные виды аминной поверхности (красный). Спектры измеряли с помощью источника излучения Al Kα (монохроматического) (энергия прохода: 40 эВ, размер шага энергии: 0,05 эВ и количество сканирований: 10) и ссылались на алифатический сигнал C1s при 284,8 эВ³⁰. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Каталитические испытания
После характеристики с помощью TEM и XPS производительность гидрирования наночастиц Pt, поддерживаемых титаном, была проверена с учетом гидрирования циклогексена в качестве модельной реакции. Сравнение с наночастицами, синтезированными пропиткой, должно прояснить возможное влияние лигандов на гидрирование. Для этого реакцию проводили в реакторе с двойным перемешивающим баком в водородной атмосфере. Толуол, который использовался в качестве растворителя, не гидрировался в реакционных условиях (см. Дополнительный рисунок S1). На фиг.4 показано превращение циклогексена в зависимости от времени реакции для Pt/DDA/P25 до (1,3 нм) и после обмена лигандов (1,6 нм), для более крупных частиц Pt/DDA/P25 (2,4 нм) и безаминового Pt/P25 (2,1 нм).

Ас-синтезированный катализатор Pt/DDA/P25 (1,3 нм) без процедуры обмена лигандов (стадия 1.5) демонстрирует превращение циклогексена до 56% после времени реакции 60 мин, в то время как частицы Pt/DDA (1,6 нм), на которых проводился лигандный обмен, преобразуют циклогексен до 72% после того же времени реакции. Частицы без лигандов показывают заметно более низкое превращение на 35% по сравнению с амино-стабилизированными частицами при тех же условиях. Этот результат очень многообещающий, поскольку безаминный катализатор не проявляет никаких лигандов, которые могли бы частично блокировать поверхность платины, за исключением адсорбированного растворителя. Различные виды деятельности катализаторов будут обсуждаться позднее. Кроме того, более крупные стабилизированные амином наночастицы Pt/DDA (2,4 нм) на ттании, синтезированные ростом кристаллов¹⁴ , также были протестированы и сопоставлены с более мелкими частицами Pt/DDA на титании (1,6 нм) с одинаковой весовой нагрузкой (0,1 мас.%). Конверсия циклогексена над более мелкими частицами Pt/DDA (1,6 нм) на 72% несколько лучше, чем конверсия над более крупными частицами Pt/DDA (2,4 нм) на 67%. Здесь не наблюдалось значительного эффекта размера для гидрирования циклогексена над амино-стабилизированными наночастицами Pt (1,6 нм и 2,4 нм). Этот результат согласуется с результатами литературы по гидрированию циклогексена над свободными лигандами наночастицами Pt различных размеров, что указывает на то, что гидрирование циклогексена не зависит от размера⁴⁴. Поскольку мелкие частицы Pt на титании (1,6 нм) показали наилучшие результаты, эти частицы были учтены для дальнейших экспериментов.

Рисунок 4: Конверсия с течением времени для гидрирования циклогексена над платиновыми катализаторами, поддерживаемыми титаном. Показаны графики преобразования с течением времени для гидрирования циклогексола при 69 °C и давлении водорода 1 бар в толуоле над Pt/DDA/P25 (1,6 нм; черные точки), над Pt/DDA/P25 (2,4 нм; синие точки), над Pt/DDA/P25 as-синтезированным (1,3 нм; зеленые точки) и аминным Pt/P25 (2,1 нм; красные точки). Гидрирование проводилось в реакторе с двухстенным перемешивающим баком. Полосы ошибок представляют собой вычисляемую стандартную погрешность. Каждая серия измерений проводилась три раза. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Успешное гидрирование циклогексола показывает, что растворимость водорода в толуоле достаточна в условиях реакции для исследования гидрирования жидкой фазы.

После тестирования каталитической активности катализаторов Pt для гидрирования циклогексена также исследовали гидрирование 5-MF, поскольку 5-MF является производным фурфурола, который может быть получен из биомассы и является перспективным исходным материалом для производства нескольких тонкодисперсных химических веществ²⁷. Стабилизированные амином и не содержащие аминов наночастицы Pt испытывали в диапазоне температур реакции от 70 °C до 130 °C. Помимо толуола, в качестве растворителя также использовался 2-пропанол. Кроме того, гидрирование проводили в условиях, свободных от растворителей. Однако в этих условиях конверсии не наблюдалось ни для одного из катализаторов.

Проверка на ингибирование субстрата
Поскольку на газовой хроматограмме не было замечено превращения 5-МФ в жидкой фазе (см. Дополнительный рисунок S3), были проведены дальнейшие исследования влияния 5-МФ на конверсию циклогексена. Эти эксперименты были проведены, чтобы выявить, действуют ли 5-MF или поверхностный вид 5-MF, а также возможные продукты реакции в качестве каталитического яда в этих условиях. Ранее Pt/DDA/P25 (1,6 нм) проявляли наибольшее превращение, поэтому в этой реакции использовался данный катализатор. Превращение циклогексена с увеличением количества 5-МФ в зависимости от времени реакции представлено на фиг.5.

Как уже показано в предыдущей главе, конверсия циклогексена составляла 72% через 60 мин времени реакции и при отсутствии 5-МФ. После добавления такого же количества 5-МФ коэффициент конверсии циклогексена снижается до 30%. Более высокое количество 5-МФ в соотношении 10:1 по отношению к циклогексену приводит к дальнейшему снижению конверсии, до 21%. В качестве вывода, блокировка активных поверхностных участков 5-МФ становится более вероятной. Это соответствовало бы ингибированию наночастиц Pt, поддерживаемых титанами, реагентом. Однако гидрирование все еще возможно при превышении 5-МФ.

Рисунок 5: Конверсия с течением времени для гидрирования циклогексена с добавлением 5-МФ для доказательства отравляющего воздействия. Преобразование с течением времени графиков гидрирования циклогексена над Pt/DDA/P25 (1,6 нм) без добавления 5-MF (сплошная линия) и с добавлением 5-MF в объемном соотношении 1:1 (пунктирная линия) и 1:10 (пунктирная линия) к циклогексену. Гидрирование проводили при давлении водорода 69 °C и 1 бар в толуоле с использованием реактора с двухстенным перемешивающим баком. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Чтобы доказать это, катализатор был проанализирован TEM и XPS до и после реакции, как описано выше. Поскольку изображения ТЕА не показывают каких-либо изменений, только спектры XP должны обсуждаться ниже (изображения ТЕА см. дополнительный рисунок S6). Измеренные спектры XP показаны на рисунке 6. Спектры будут сравниваться с 5-MF, адсорбированными на пленке Pt, чтобы отличить отравление 5-MF или реакцию вида.

Здесь суммируются только самые важные вещи, так как спектры XP катализатора перед использованием обсуждались выше. Детальный спектр Pt4f показывает два сигнала, появляющихся при 74,8 эВ (Pt4f_5/2) и при 71,5 эВ (Pt4f_7/2). Оба могут быть отнесены к наночастицам Pt. Как упоминалось ранее, распределение видов в спектре C1s может быть затруднено из-за зарядных эффектов, которые могут привести к перекрытию сигналов альфа-углерода и атомов углерода в непосредственной близости от кислорода. Однако структурные изменения в оболочке лиганда, например, замена DDA, должны привести к изменениям относительной интенсивности между сигналами. Кроме того, область N1s также показывает два сигнала, соответствующих амину (400,0 эВ) и другим поверхностным видам (397,8 эВ).

После реакции в XPS можно наблюдать много изменений, хотя TEM не обнаруживает каких-либо изменений в форме и размере частиц. Сигналы Pt смещаются на 0,6 эВ до более низких энергий связи после гидрирования. Детальный спектр C1s показывает те же три сигнала, которые уже обсуждались. Однако сигнал при 289,0 эВ смещается на 0,7 эВ к более низким энергиям связи в отличие от неиспользуемого катализатора. Все спектры ссылаются на сигнал при 284,8 эВ. Следует отметить, что соотношение между адвентивным углеродом и высшими видами энергии связи изменяется от 1:0,2:0,1 до 1:0,4:0,3 после гидрирования. Таким образом, относительное количество атомов углерода в непосредственной близости от кислорода повышается, что указывает на то, что 5-метилфурфурол может адсорбироваться на платиновой поверхности.

Хотя в подробных спектрах N1s не видно сдвига, количество азота уменьшается после использования. На основе сигналов C1s, N1 и Pt4f было определено соотношение азот/углерод и азот/платина. Соотношение углерод/азот увеличивается с 13:1 до 27:1, в то время как соотношение азот/платина показывает снижение на аналогичный коэффициент с 1,2:1 до 0,6:1 после гидрирования. Это может быть вызвано частичным обменом DDA с 5-MF и дополнительно указывает на блокировку поверхности 5-MF.

Понижение сигналов Pt после реакции может быть объяснено увеличением плотности заряда на наночастицах Pt. Возможно, взаимодействия металл-опора могут происходить в реакционных условиях, что может привести к нисходящему сдвигу путем переноса электронов от опоры к металлу 45,46,47. Другая возможность заключается в том, что адсорбированный 5-MF может вызвать нисходящий сдвиг из-за донорского эффекта. Однако пленка Pt, покрытая 5-MF, показывает противоположное поведение в сигнале Pt 4f. Здесь сигналы смещаются на 0,8 эВ к более высоким энергиям связи по сравнению с синтезированным Pt/DDA/P25 (1,6 нм). Адсорбция водорода на платине также может привести к изменениям в энергии связывания сигнала Pt4f, как это уже было продемонстрировано для поверхности Pt(111) измерениями 48 XPS давления окружающей^среды. Сдвиг для монокристалла составляет 0,4 эВ. Здесь наблюдается пониженная передача на 0,7 эВ. Возможное объяснение заключается в том, что частицы более чувствительны, чем объемный материал, к электронным изменениям, и вся частица может быть полностью насыщена водородом. Сдвиг углеродных видов с 289,0 эВ до 288,3 эВ после воздействия 5-МФ указывает на наличие нового углеродного вида, содержащего углерод-кислородную связь. Поскольку пленка Pt, покрытая 5-MF, показывает один и тот же вид, этот сигнал можно отнести к альдегидной группе 5-MF. Однако вид при 286,3 эВ до и после использования катализатора смещается вверх на 0,5 эВ по сравнению с углеродными видами при 285,8 эВ 5-МФ на пленке Pt. Зарядные эффекты, а также толщина пленки 5-MF пленки могут привести к изменению энергии связи, поэтому, как уже упоминалось, обсуждение этого вида затруднено.

Рисунок 6: Доказательство поверхностного отравления после гидрирования 5-МФ в жидкой фазе с помощью XPS. Показаны подробные спектры сигнала Pt4f (A), сигнала C1s (B) и сигнала N1s (C). Спектры XP в стеке представляют Собой Pt/DDA/P25 (1,6 нм) перед использованием (сверху) и после гидрирования чистого 5-MF (посередине). Для сравнения, внизу показана пленка Pt, покрытая 5-MF. Все спектры были измерены с помощью источника излучения Al Kα (монохроматического) (энергия прохода: 40 эВ, размер шага энергии: 0,05 эВ и количество сканирований: 10). Все спектры ссылаются на алифатический сигнал C1s при 284,8 эВ³⁰. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Чтобы получить дальнейшее представление об эффекте отравления и различить отравление 5-MF и возможными поверхностными видами, была проведена инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR). Здесь FT-IR спектры наночастиц Pt до и после добавления 5-MF к катализатору сравнивали с чистым DDA и 5-MF в качестве эталона. Для присвоения возникающим полосам было проведено сравнение с теоретическими расчетами и экспериментами из литературы. Измеренные FT-IR спектры в районе от 3500 ^см-1 до 700 ^см-1 показаны на рисунке 7. Все наблюдаемые полосы дополнительно перечислены с присвоением режиму вибрации в Дополнительной таблице S6 и Дополнительной таблице S7.

Область между 2 500 ^{см-1 и 1} 300 ^см-1 не рассматривалась, так как многочисленные сильно перекрывающиеся полосы поглощения воды и углекислого газа из атмосферы засоряют эту область. К сожалению, эта область также демонстрирует некоторые аналитически полезные полосы поглощения, такие как карбонильная валентная вибрационная полоса ароматического альдегида, которая, как ожидается, возникнет между 1715 ^см-1 и 1695 ^{см-1 49,50}. Во-первых, обсуждаются конкретные полосы и их отнесение к соответствующим молекулярным колебаниям DDA и 5-MF. После этого эти спектры будут сравниваться с измеренными FT-IR спектрами наночастиц Pt до и после контакта с 5-MF. Лиганд DDA показывает сильные полосы в диапазоне от 2,851 ^см-1 до 2,954 ^см-1, которые могут быть отнесены к симметричным и асимметричным колебаниям растяжения метильной и метиленовой групп. Интенсивная и острая полоса на 3331 ^см-1 является результатом вибрации растяжения N-H аминной группы^49,51. Эта полоса может быть взята для мониторинга ситуации связывания DDA на поверхности Pt. При более низких волновых числах возникает много полос. Однако присвоение конкретных молекулярных колебаний затруднено из-за интерференции различных вибраций для формирования комбинаторных, а также рамочных колебаний. Сравнение с литературными 49,50,51 и теоретические расчеты позволяют предположить, что полосы поглощения в области от 1,158 ^см-1 до 1,120 ^см-1 являются результатом вибраций каркаса. Полоса при 1063 ^см-1, а также полоса при 790 ^см-1 могут быть отнесены к аминной группе. При 1,063 ^см-1 возникает вибрация растяжения C-N, в то время как полосы на 790 ^см-1 соответствуют комбинации режимов виляния и скручивания аминной группы. Кроме того, вибрация раскачивания CH₂ приводит к характерной полосе поглощения в 720 ^см-149. К сожалению, дальнейшее назначение для нескольких полос между 1090 ^см-1 и 837 ^см-1 невозможно. Эти полосы могут быть результатом комбинаторных колебаний структуры C-C. Однако такие вибрации не очень чувствительны к изменениям окружающей среды, например, вибрациям аминной группы, и поэтому ими можно пренебречь.

5-MF показывает полосы в 3,124 ^см-1 и 2,994 ^см-1, которые вызваны вибрациями растяжения C-H кольца. Полоса в 2,933 ^см-1 коррелирует с вибрацией растяжения C-H метильной группы⁵². Дальнейшие полосы возникают между 1,211 ^см-1 и 800 ^см-1. Комбинаторные колебания ароматического кольца с метильной группой и вибрацией C-H в плоскости приводят к полосам поглощения при 1,023 ^см-1 и 947 ^см-1, в то время как полоса при 800 ^см-1 присваивается C-H внеплоскостной вибрации^52,53. Полосы в 1,151 ^см-1 и 929 ^см-1 также наблюдались в литературе для фурфурала, но не были отнесены к какому-либо вибрационному режиму⁵⁴.

Исследования наночастиц Pt/DDA показывают, что вибрация растяжения N-H исчезает, в то время как вибрации растяжения C-H алкильной цепи остаются в основном незатронутыми. Исчезновение этой полосы можно объяснить правилом выбора поверхности металла, согласно которому колебания, параллельные поверхности, не могут наблюдаться. В качестве альтернативы, это также может намекать на разрыв связи N-H после адсорбции на поверхности, что объясняет второй вид в XPS при несколько более низких энергиях связывания, чем свободный амин. Другая возможность заключается в том, что полоса становится потенциально слабее из-за ограничений места адсорбции и, следовательно, может не быть обнаружена из-за плохого отношения сигнал/шум. Точно так же более слабые полосы в области отпечатков пальцев также не могут быть замечены.

После лигандного обмена наночастиц Pt/DDA с 5-MF в реакционных условиях волновая область выше 2 500 ^см-1 может демонстрировать две очень слабые полосы при 2,924 ^см-1 и 2,851 ^см-1, которые будут соответствовать вибрационным режимам DDA. Дополнительные полосы, соответствующие 5-MF, возникают при 1 ^{101 см-1}, 1 053 ^см-1, 1 022 ^см-1, 955 ^см-1, 819 ^см-1 и 798 ^см-1. Существенная разница между спектрами до и после добавления 5-MF еще больше усиливает более ранние выводы обмена DDA с 5-MF. Снижение интенсивности ранее сильных полос поглощения 5-MF, а также сильные изменения вибраций, связанные с вибрацией C-H кольца в плоскости (3 124 ^см-1, 2 994 ^{см-1, 1} 023 ^см-1 и 947 ^см-1), могут быть объяснены адсорбционной геометрией ароматического кольца, почти параллельной поверхности, и соответствующими правилами выбора поверхности металла.

Рисунок 7: FT-IR спектры наночастиц Pt и ссылки для доказательства отравления. Показаны FT-IR спектры наночастиц DDA (A) и Pt/DDA (1,3 нм) (B) с левой стороны. Чистые наночастицы 5-MF (C) и Pt/DDA, которые обрабатывались в условиях реакции с чистым 5-MF (D), показаны с правой стороны. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительная таблица S1: Нагревательные среды для реакций гидрирования. Перечислены точки кипения различных теплоносителей. Диизопропиловый эфир использовали для гидрирования циклогексена. Поскольку 5-MF не показал никакого преобразования при 69 °C, были испытаны нагревательные среды с более высокими температурами кипения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный рисунок S1: Газовая хроматограмма испытания на гидрирование толуола. Газовая хроматограмма показывает толуол, который обрабатывался в реакционных условиях при 1 атм водороде при 69 °C с Pt/DDA/P25 (1,6 нм) в качестве катализатора. В этом тесте изучалось возможное гидрирование толуола. Образец был взят через 60 минут. Гидрирование растворителя в реакционных условиях не наблюдалось. Загрязнения маркируются * и присутствуют в толуоле (см. дополнительный рисунок S2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S2: Время удержания толуола и загрязнений в газовой хроматограмме для испытания на гидрирование. Образец брали при 69 °C после 60-минутного времени реакции с Pt/DDA/P25 (1,6 нм) в качестве катализатора. Отбор проб проводили шприцем объемом 1 мл через перегородку. Загрязнения маркируются * и присутствуют в толуоле (см. дополнительный рисунок S2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный рисунок S2: Газовая хроматограмма толуола. Газовая хроматограмма показывает толуол, который был проверен на возможные загрязнения. Загрязнения отмечены знаком *, а также присутствовали в дальнейших газовых хроматограммах. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S3: Время удержания толуола и загрязнений в газовой хроматограмме для толуола. Образец толуола был взят из контейнера для хранения и проверен на возможные загрязнения. Загрязнения маркируются * и присутствуют в толуоле (см. дополнительный рисунок S2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный рисунок S3: Газовая хроматограмма для гидрирования 5-МФ через 60 мин. Образец брали при 69 °C после 60-минутного времени реакции с Pt/DDA/P25 (1,6 нм) в качестве катализатора. Отбор проб проводили шприцем объемом 1 мл через перегородку. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S4: Время удержания веществ в газовой хроматограмме для гидрирования 5-МФ. Образец брали при 69 °C после 60-минутного времени реакции с Pt/DDA/P25 (1,6 нм) в качестве катализатора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный рисунок S4: Газовая хроматограмма возможных продуктов. Данный образец содержит возможные продукты и побочные продукты для гидрирования 5-метилфурфурола в толуоле. Загрязнения маркируются * и присутствуют в толуоле (см. дополнительный рисунок S2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S5: Сроки хранения возможных продуктов. Данная таблица содержит возможные продукты и побочные продукты для гидрирования 5-метилфурфурола в толуоле. Загрязнения маркируются * и присутствуют в толуоле (см. дополнительный рисунок S2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный рисунок S5: Вырез исследуемого спектра титанов (P25). Показана только одна часть обзора чистого титана (Р25), в которой расположены пики примесей. Примеси образуются в результате производства титана или процесса очистки в промышленности⁴⁴. Спектр был измерен с помощью источника излучения Al Kα (монохроматического) (энергия прохода: 200 эВ, размер шага энергии: 1 эВ и количество сканирований: 2) Этот спектр не упоминается. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок S6: Изображения ТЕА и гистограммы размеров стабилизированных амином наночастиц платины до и после гидрирования 5-метилфурфурола. Показаны изображения TEM (вверху) и гистограммы размера (внизу). На левом изображении TEM показаны наночастицы платины (Pt/DDA/P25 (1,6 нм)) перед гидрированием. На правом изображении TEM показаны наночастицы платины (Pt/DDA/P25 (1,6 нм)) после гидрирования. Изображения ТЭМ записывались с использованием напряжения ускорения 80 эВ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица S6: Колебательные режимы FT-IR спектров наночастиц DDA и Pt/DDA. Перечислены все полосы, которые наблюдались в обоих измерениях и показаны на рисунке 7. Полосы поглощения, которые не могут быть отнесены к какому-либо вибрационному режиму, обозначаются тире (-). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительная таблица S7: Колебательные режимы FT-IR спектров наночастиц 5-MF и Pt/5-MF. Перечислены все полосы, которые наблюдались в обоих измерениях и показаны на рисунке 7. Полосы поглощения, которые не могут быть отнесены к какому-либо вибрационному режиму, обозначаются тире (-). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Обсуждение

Наночастицы Pt, увенчанные DDA, были успешно синтезированы в двух различных размерах и формах^12,14. Малые наночастицы Pt (1,6 нм) имеют квазисферическую форму, в то время как более крупные частицы (2,4 нм) более асимметричны, демонстрируя частично тренодные или эллипсоидальные структуры. Возможности получения более крупных квазисферических наночастиц платины ограничены, поскольку образование вытянутых структур происходит путем дальнейшего увеличения размера частиц засеянным ростом¹⁴. Размер и форма частиц также могут зависеть от лиганда, времени реакции и температуры. Помимо DDA, в синтезе могут быть использованы и другие лиганды, но укупорочный агент влияет на рост и, следовательно, на размер и форму наночастиц, как уже было показано для синтеза наночастиц золота³⁹. После добавления восстановительного раствора в раствор соли металла раствор перемешивают в течение 60 мин (90 мин для синтеза более крупных частиц) для обеспечения завершения процесса роста наночастиц Pt. Перенос мономеров на поверхность частиц может быть ограничивающим фактором. Кроме того, температура может влиять на критический радиус, который описывает минимальный требуемый размер частиц, при котором семена стабильны в растворе. При повышении температуры критический радиус уменьшается, что приводит к более быстрому образованию семян и, следовательно, к более быстрому снижению концентрации мономера⁵⁵. После синтеза примеси аммония и бромида все еще можно наблюдать в XPS, которые могут быть устранены путем выполнения обмена лигандами с DDA. Кроме того, все синтезированные наночастицы осаждали на порошках P25 без каких-либо изменений в форме, размере или потере лиганда. Для сравнения, безлигандный катализатор Pt был получен с использованием метода пропитки, который демонстрирует размер наночастиц Pt 2,1 нм и квазисферическую форму. XPS также показывает, что на поверхности присутствовали не только металлические виды Pt, но и окисленные виды. Это указывает на то, что при отсутствии аминных лигандов наночастицы платины взаимодействуют с опорой, что может привести к частичной инкапсуляции металла в опору¹⁰. Как следствие, частицы частично теряют способность расщеплять водород⁵⁶. Однако такой инкапсуляции способствует высокотемпературное снижение предшественника соли металла. Температура, используемая здесь для снижения (180 ° C), намного ниже той, которая упоминается в литературе для инкапсуляции (600 ° C) ⁵⁷. Другим более вероятным объяснением было бы неполное сокращение используемого источника Pt. Однако оба объяснения приводят к частичной дезактивации катализатора.

В литературе лиганды, такие как амины или аммиак, часто рассматриваются как каталитический яд в классическом понимании гетерогенного катализа^15,16. Однако исследования гидрирования циклогексена в жидкой фазе показывают, что Pt/DDA/P25 по-прежнему каталитически активен и показал еще более высокую конверсию по сравнению с катализатором без аминов. Известно, что амины систематически блокируют участки адсорбции террас на Pt(111)^11,58. Результаты в литературе уже показали, что этот перспективный активный сайтообразующий эффект лигандов может быть использован для улучшения селективности для гидрирования ацетилена в богатых этиленом потоках путем разбавления участков адсорбции⁵⁹. Этот эффект выбора активного сайта также наблюдался для связывания тиолов на Pd(111)^22,23. Для гидрирования циклогексена эти участки, таким образом, уже блокируются аминами, однако высокоактивные недостаточно скоординированные реакционные центры все еще доступны. Помимо эффекта выбора участка лиганда, следует обратить внимание и на другие свойства лиганда. При выборе лиганда следует позаботиться о том, чтобы лиганд стабилизировал частицы во время синтеза и защищал их от агломерации. Кроме того, лиганд должен проявлять сильную адсорбцию на поверхности металла и достаточно высокую термическую стабильность, чтобы лиганд не десорбировался и не разлагался в условиях реакции. Результаты показывают, что DDA в целом, по-видимому, подходит для этого каталитического подхода. В реакции модели не наблюдалось эффекта размера. Интересно, что катализатор, содержащий наночастицы Pt, которые не подверглись лигандному обмену, показал более низкое превращение (50%), чем частицы Pt, осажденные на P25 после обмена лигандов (72%). Поэтому блокировку активных сайтов ионными соединениями, возможно, придется рассматривать в этих условиях. Выполнение обмена лигандами имеет решающее значение для повышения активности наночастиц платины путем удаления коадсорбированных ионных соединений, таких как бромид и аммоний, как показывает XPS до и после обмена лигандами.

Кроме того, влияние поверхностных видов экстрааминов на каталитическую активность наночастиц платины остается неоднозначным, поскольку этот вид потенциально может служить дополнительным, локализованным источником водорода. Спектры XP и FT-IR, по-видимому, указывают на поглощение водородом аминной группы платиной, что приводит к дополнительным поверхностным видам аминов. Это дает возможность подавать водород дополнительно к растворенному водороду в толуоле, что может влиять на каталитическую активность. Эффект донора водорода от толуола здесь может быть исключен, поскольку толуол, как известно, не дегидрогенирует при низком давлении водорода и температуре⁶⁰. Однако влияние абстракции водорода на каталитическую активность все еще нуждается в дальнейшем изучении. Гидрирование ацетофенона на l-пролин-модифицированных наночастицах платины уже показало, что аминная группа может ускорять гидрирование путем переноса водорода из амина в реагент¹⁵. Поэтому следует рассмотреть возможное влияние амина и поверхностных видов на гидрирование.

Несмотря на успешное использование наночастиц Pt/DDA для гидрирования простых алкенов, никакого оборота для более требовательного реагента 5-MF не наблюдалось. Поэтому различные возможности для этого могут быть обсуждены в следующем: одно из объяснений будет заключаться в том, что никакая реакция не происходит из-за низкой температуры реакции и давления водорода. Температура реакции была ограничена 160 °C. Как показал термогравиметрический анализ, десорбция лиганда и разложение наночастиц Pt/DDA сопоставимых размеров происходят при этих температурах¹³. Из-за используемого реактора нельзя было использовать более высокие давления, чем 1 атм водорода. Более низкое давление водорода в отличие от литературных экспериментов может быть причиной того, что гидрирование карбонильных соединений, таких как 5-MF, было невозможным. Несколько исследований также показали, что сильные металлические опорные взаимодействия (SMSI) имеют решающее значение для селективности газофазного гидрирования фурфурала 61,62,63. SMSI приводит к образованию O-вакансий, что позволяет адсорбцию фурфурола через карбонильную группу на поверхности титана. Образуется фурфурил-окси-промежуточный продукт, который может быть гидрогенизирован. Однако эта гипотеза опровергается тем фактом, что, в отличие от экспериментов с газовой фазой, не было найдено никаких доказательств влияния SMSI на гидрирование жидкофазного фурфурала в метаноле. Частицы платины на различных оксидах (MgO, CeO₂ и Al₂O₃) показали сопоставимые каталитические свойства⁶⁴. Это указывает на то, что гидрирование может происходить с различными механизмами в жидкой и газовой фазе, что нуждается в дальнейшем исследовании. Эффект SMSI частиц Pt и поддержки наблюдался только для катализатора без лигандов, который также не показывает никакого превращения 5-MF в используемых условиях реакции. Поэтому влияние эффекта SMSI представляется маловероятным. Поскольку отравление катализатора 5-МФ или поверхностным промежуточным продуктом представляется более вероятным в условиях применяемой реакции, катализаторы дополнительно анализировали до и после обмена лигандов с 5-МФ в реакционных условиях XPS и FT-IR. Эти измерения подтвердили гипотезу об отравлении катализатором 5-MF, поскольку оба метода показывают снижение пиков, соответствующих амину на поверхности Pt. FT-IR-спектроскопия также намекает на то, что 5-MF действует как каталитический яд, поскольку полосы появляются в области волнового числа ниже 1 200 ^см-1, которые согласуются с полосами, назначенными 5-MF. Предлагается почти плоская геометрия адсорбции с учетом правил выбора поверхности. Схематический чертеж предлагаемой перестройки поверхности показан на рисунке 8.

Рисунок 8: Схематический рисунок структурных изменений путем добавления 5-MF к гидрированию циклогексена на поверхности аминостабилизированных наночастиц платины. Результаты FT-IR и XPS показывают частичный обмен DDA на 5-MF на платиновой поверхности и блокирование активных сайтов для гидрирования циклогексена. Результаты FT-IR данных свидетельствуют об адсорбции кольца 5-MF почти параллельно поверхности. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

В заключение, наночастицы Pt с аминовой крышкой на P25 являются многообещающими кандидатами для новых катализаторов гидрирования, поскольку наночастицы Pt показывают более высокую конверсию, чем катализатор без лигандов в модельной реакции. Однако ни на одном из катализаторов не наблюдалось конверсии 5-МФ. Это происходит в результате отравления Pt реагентом, а не лигандом, как это часто рассматривается в литературе в исследуемых условиях реакции. Для будущих применений необходимо дальнейшее понимание влияния лигандов на адсорбционное поведение реагентов и их взаимодействие с наночастицами металлов. Коллоидный синтез является перспективным подходом помимо методов пропитки и обжига для изготовления гетерогенных катализаторов, поскольку это позволяет синтезировать наночастицы в определенном размере и форме. Поскольку коллоидный синтез позволяет использовать различные лиганды, например, амины, амиды, тиолы или спирты, наночастицы Pt с другими лигандами должны быть исследованы и сопоставлены. Это дает возможность использовать лиганды, которые показывают специфическое взаимодействие лиганд-реагент, такое как взаимодействия π-π для управления геометрией адсорбции и, следовательно, селективностью реакции. Этот подход может быть использован для селективного гидрирования α β ненасыщенных кетонов и альдегидов, как это уже было показано для гидрирования корицы-альдегида²¹. Кроме того, контроль стереоселективности в гетерогенных катализируемых реакциях по-прежнему является сложной задачей; однако соответствующий хиральный лиганд может быть использован для контроля хиральности продукта, как в гомогенных катализируемых реакциях. Помимо лиганд-реагентных взаимодействий, стабилизирующий эффект лигандов может быть использован для защиты наночастиц металла от сильного взаимодействия с металлами. Сильное взаимодействие металлической поддержки снизит хемосорбцию водорода путем инкапсуляции частиц оксидным слоем. Для лучшего понимания влияния лигандов XPS и FT-IR могут предоставить полезную информацию о селективном эффекте отравления и режимах связывания лигандов. Кроме того, СО должен рассматриваться как молекула датчика для идентификации имеющихся поверхностных участков наночастицы Pt. Кроме того, адсорбционное поведение и возможные поверхностные реакции лигандов и реагентов могут быть исследованы на монокристаллах Pt в условиях сверхвысокого вакуума, чтобы получить фундаментальное понимание поверхностных процессов. В целом, лиганды в гетерогенном катализе могут предложить новый каталитический подход, который может быть использован для управления активностью и селективностью катализируемой реакции помимо размера частиц и поддерживающих эффектов. Поэтому традиционный способ мышления о гетерогенном катализе лигандов как катализаторного яда должен быть пересмотрен.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
acetone	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, version 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifuge tube	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate	Merck	8073400001	amount of platinum: 40 %
column	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, version: v1.0.2
crystallizing dish			volume: 50 mL
cyclohexene	Acros Organics	154840010	purity: 99 %
desposable syringe	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide	Acros Organics	407120250	purity: 99 %
diisopropyl ether	Carl Roth	T899.1	purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	purity: 98 %
double walled tank reactor	processed by glass blower		Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubber balloon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-column	Agilent Technologies	19091S-001	length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen	Air Liquide	P0231L50R2A001	purity: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, version 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane	VWR Chemicals	24577298	purity: 99 %
Opus	Bruker		software, version 5.5
pasteur pipette	Brand	747715	material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride	Acros Organics	195400010	purity: 99 %
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0.5-10 µL
potassium bromide	Carl Roth	9252.1	purity:  >98%
reflux condenser	neoLab	LZ-1197	length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
round neck flask	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum	Carl Roth	EE04.1	material: silicone, NS 14/23
syringe filter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM grid	Plano		diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven	Nabertherm		model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	purity: 98 %
three neck round bottom  flask	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	purity: 99 %
toluene	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece	Carl Roth		with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope	Zeiss		model: 900N
ultrasonic bath	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette	Brand	29718	volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi