Support of this research by the National Science Foundation through grants 1254545 and 1437814 is gratefully acknowledged.

<ol><li>Reich, H. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((What%27s+Going+on+with+These+Lithium+Reagents%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J+Org+Chem%22%5BJournal%5D)">What's Going on with These Lithium Reagents?</a> J Org Chem. 77 (13), 5471-5491 (2012).</li>
<li>Reich, H. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Role+of+Organolithium+Aggregates+and+Mixed+Aggregates+in+Organolithium+Mechanisms%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Rev%22%5BJournal%5D)">Role of Organolithium Aggregates and Mixed Aggregates in Organolithium Mechanisms.</a> Chem Rev. 113 (9), 7130-7178 (2013).</li>
<li>Capriati, V., Perna, F. M., Salomone, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((34%3BThe+Great+Beauty%26%2334%3B+of+organolithium+chemistry%3A+a+land+still+worth+exploring%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">34;The Great Beauty&#34; of organolithium chemistry: a land still worth exploring.</a> Dalton Trans. 43 (38), 14204-14210 (2014).</li>
<li>Degennaro, L., Giovine, A., Carroccia, L., Luisi, R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDegennaro%2C+L+%22Lithium+Compounds+in+Organic+Synthesis%22">Lithium Compounds in Organic Synthesis</a>. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 513-538 (2014).</li>
<li>Carey, F. A., Sundberg, R. J. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCarey%2C+FA+%22Advanced+Organic+Chemistry%3A+Part+A%3A+Structure+and+Mechanisms%22">Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms</a>. , Springer US. 579-628 (2007).</li>
<li>Smith, M. B. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSmith%2C+MB+%22Organic+Synthesis%2C+3rd+Ed%22">Organic Synthesis, 3rd Ed</a>. , Elsevier. (2011).</li>
<li>Smith, M. B., March, J. Ch. 5. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSmith%2C+MB+%22March%27s+Advanced+ORganic+Chemistry%22">March's Advanced ORganic Chemistry</a>. , John Wiley & Sons. (2007).</li>
<li>Renaud, P., Fox, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+behavior+of+lithium+dialkylamides%3A+the+effect+of+aggregation%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Electrochemical behavior of lithium dialkylamides: the effect of aggregation.</a> J Am Chem Soc. 110 (17), 5702-5705 (1988).</li>
<li>Bordwell, F. G., Cheng, J., Ji, G. Z., Satish, A. V., Zhang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bond+dissociation+energies+in+DMSO+related+to+the+gas+phase+values%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Bond dissociation energies in DMSO related to the gas phase values.</a> J Am Chem Soc. 113 (26), 9790-9795 (1991).</li>
<li>Jencks, W. P., Regenstein, J. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aJencks%2C+WP+%22Handbook+of+Biochemistry+and+Molecular+Biology%22">Handbook of Biochemistry and Molecular Biology</a>. Lundblad, R. L., Macdonald, F. M. 4, CRC Press. (2010).</li>
<li>Yelamos, C., Heeg, M. J., Winter, C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imido+complexes+of+titanium+bearing+eta%282%29-pyrazolato+ancillary+ligand+sets%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Imido complexes of titanium bearing eta(2)-pyrazolato ancillary ligand sets.</a> Organometallics. 18 (7), 1168-1176 (1999).</li>
<li>Campora, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+dialkyl%2C+diaryl+and+metallacyclic+complexes+of+Ni+and+Pd+containing+pyridine%2C+alpha-diimines+and+other+nitrogen+ligands+crystal+structures+of+the+complexes+cis-NiR%282%29py%282%29+%28R+%3D+benzyl%2C+mesityl%29%5BTitle%5D)+AND+%22J+Organomet+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis of dialkyl, diaryl and metallacyclic complexes of Ni and Pd containing pyridine, alpha-diimines and other nitrogen ligands crystal structures of the complexes cis-NiR(2)py(2) (R = benzyl, mesityl).</a> J Organomet Chem. 683 (1), 220-239 (2003).</li>
<li>Guijarro, D., Pastor, I. M., Yus, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Non-Deprotonating+Methodologies+for+Organolithium+Reagents+Starting+from+Non-Halogenated+Materials.+Part+2%3A+Transmetallation+and+Addition+to+Multiple+Bonds%5BTitle%5D)+AND+%22Curr+Org+Chem%22%5BJournal%5D)">Non-Deprotonating Methodologies for Organolithium Reagents Starting from Non-Halogenated Materials. Part 2: Transmetallation and Addition to Multiple Bonds.</a> Curr Org Chem. 15 (14), 2362-2389 (2011).</li>
<li>Ortiz, R., Yus, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tandem+intramolecular+carbolithiation-transmetallation%3A+from+lithium+to+copper+or+boron+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Tandem intramolecular carbolithiation-transmetallation: from lithium to copper or boron chemistry.</a> Tetrahedron. 61 (7), 1699-1707 (2005).</li>
<li>Coldham, I., Hufton, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+3-alkylpyrrolidines+by+anionic+cyclization%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of 3-alkylpyrrolidines by anionic cyclization.</a> Tetrahedron. 52 (38), 12541-12552 (1996).</li>
<li>Leiva, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+X-ray+structure+of+the+rhenium+methyl+complex+trans-Cp%2ARe%28CO%29%282%29%28Me%29I+and+a+study+of+the+products+of+photolysis+of+the+rhenium+alkyl+methyl+and+dimethyl+complexes+Cp%2ARe%28CO%29%282%29%28Me%29R+%28R+%3D+Ph%2C+p-tolyl%2C+Me%29+under+CO%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Synthesis and X-ray structure of the rhenium methyl complex trans-Cp*Re(CO)(2)(Me)I and a study of the products of photolysis of the rhenium alkyl methyl and dimethyl complexes Cp*Re(CO)(2)(Me)R (R = Ph, p-tolyl, Me) under CO.</a> Organometallics. 18 (2), 339-347 (1999).</li>
<li>Goldberg, K. I., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+dialkyl-+and+alkyl%28acyl%29rhenium+complexes+by+alkylation+of+anionic+rhenium+complexes+at+the+metal+center.+Mechanism+of+a+double+carbonylation+reaction+that+proceeds+via+the+formation+of+free+methyl+radicals+in+solution%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis of dialkyl- and alkyl(acyl)rhenium complexes by alkylation of anionic rhenium complexes at the metal center. Mechanism of a double carbonylation reaction that proceeds via the formation of free methyl radicals in solution.</a> J Am Chem Soc. 111 (4), 1285-1299 (1989).</li>
<li>Rathman, T., Bailey, W. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Optimization+of+Organolithium+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Process+Res+Dev%22%5BJournal%5D)">Optimization of Organolithium Reactions.</a> Org Process Res Dev. 13 (2), 144-151 (2009).</li>
<li>Schlosser, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Superbases+for+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Pure+Appl+Chem%22%5BJournal%5D)">Superbases for organic synthesis.</a> Pure Appl Chem. 60 (11), 1627-1634 (2009).</li>
<li>Kemsley, J. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Learning+From+UCLA%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Eng+News%22%5BJournal%5D)">Learning From UCLA.</a> Chem Eng News. 87 (31), 29-34 (2009).</li>
<li>Garcìa-Álvarez, J., Hevia, E., Capriati, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactivity+of+Polar+Organometallic+Compounds+in+Unconventional+Reaction+Media%3A+Challenges+and+Opportunities%5BTitle%5D)+AND+%22Eur+J+Org+Chem%22%5BJournal%5D)">Reactivity of Polar Organometallic Compounds in Unconventional Reaction Media: Challenges and Opportunities.</a> Eur J Org Chem. 2015 (31), 6779-6799 (2015).</li>
<li>Mallardo, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Regioselective+desymmetrization+of+diaryltetrahydrofurans+via+directed+ortho-lithiation%3A+an+unexpected+help+from+green+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Comm%22%5BJournal%5D)">Regioselective desymmetrization of diaryltetrahydrofurans via directed ortho-lithiation: an unexpected help from green chemistry.</a> Chem Comm. 50 (63), 8655-8658 (2014).</li>
<li>Vidal, C., Garcìa-Álvarez, J., Hernán-Gòmez, A., Kennedy, A. R., Hevia, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introducing+Deep+Eutectic+Solvents+to+Polar+Organometallic+Chemistry%3A+Chemoselective+Addition+of+Organolithium+and+Grignard+Reagents+to+Ketones+in+Air%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+Int+Ed%22%5BJournal%5D)">Introducing Deep Eutectic Solvents to Polar Organometallic Chemistry: Chemoselective Addition of Organolithium and Grignard Reagents to Ketones in Air.</a> Angew Chem Int Ed. 53 (23), 5969-5973 (2014).</li>
<li>Sassone, F. C., Perna, F. M., Salomone, A., Florio, S., Capriati, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Unexpected+lateral-lithiation-induced+alkylative+ring+opening+of+tetrahydrofurans+in+deep+eutectic+solvents%3A+synthesis+of+functionalised+primary+alcohols%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Comm%22%5BJournal%5D)">Unexpected lateral-lithiation-induced alkylative ring opening of tetrahydrofurans in deep eutectic solvents: synthesis of functionalised primary alcohols.</a> Chem Comm. 51 (46), 9459-9462 (2015).</li>
<li>Cicco, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Water+opens+the+door+to+organolithiums+and+Grignard+reagents%3A+exploring+and+comparing+the+reactivity+of+highly+polar+organometallic+compounds+in+unconventional+reaction+media+towards+the+synthesis+of+tetrahydrofurans%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Sci%22%5BJournal%5D)">Water opens the door to organolithiums and Grignard reagents: exploring and comparing the reactivity of highly polar organometallic compounds in unconventional reaction media towards the synthesis of tetrahydrofurans.</a> Chem Sci. 7 (2), 1192-1199 (2016).</li>
<li>Li, C. J., Zhang, W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Unexpected+Barbier%E2%88%92Grignard+Allylation+of+Aldehydes+with+Magnesium+in+Water%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Unexpected Barbier−Grignard Allylation of Aldehydes with Magnesium in Water.</a> J Am Chem Soc. 120 (35), 9102-9103 (1998).</li>
<li>Li, C. J., Meng, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Grignard-Type+Carbonyl+Phenylation+in+Water+and+under+an+Air+Atmosphere%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Grignard-Type Carbonyl Phenylation in Water and under an Air Atmosphere.</a> J Am Chem Soc. 122 (39), 9538-9539 (2000).</li>
<li>Gilman, H., Cartledge, F. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+analysis+of+organolithium+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Organometallic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">The analysis of organolithium compounds.</a> Journal of Organometallic Chemistry. 2 (6), 447-454 (1964).</li>
<li>Kofron, W. G., Baclawski, L. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+convenient+method+for+estimation+of+alkyllithium+concentrations%5BTitle%5D)+AND+%22J+Org+Chem%22%5BJournal%5D)">A convenient method for estimation of alkyllithium concentrations.</a> J Org Chem. 41 (10), 1879-1880 (1976).</li>
<li>Suffert, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Simple+direct+titration+of+organolithium+reagents+using+N-pivaloyl-o-toluidine+and%2For+N-pivaloyl-o-benzylaniline%5BTitle%5D)+AND+%22J+Org+Chem%22%5BJournal%5D)">Simple direct titration of organolithium reagents using N-pivaloyl-o-toluidine and/or N-pivaloyl-o-benzylaniline.</a> J Org Chem. 54 (2), 509-510 (1989).</li>
<li>Barnett, N. D. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+octameric+structure+of+the+lithium+primary+amide+%5B%7BButN%28H%29Li%7D8%5D+and+its+implication+for+the+directed+synthesis+of+heterometallic+imide+cages%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Comm%22%5BJournal%5D)">Novel octameric structure of the lithium primary amide [{ButN(H)Li}8] and its implication for the directed synthesis of heterometallic imide cages.</a> Chem Comm. 32 (20), 2321-2322 (1996).</li>
<li>Sigma-Aldrich. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Technical+Bulletin+AL-134%3A+Handling+Air-Sensitive+Reagents%22">Technical Bulletin AL-134: Handling Air-Sensitive Reagents</a>. , 
 <a target="_blank" href="http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/Bulletin/al_techbull_al134.pdf">http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/Bulletin/al_techbull_al134.pdf</a> (2012).</li>
</ol>

The authors have nothing to disclose.

لهذه التجربة lithiation، يتم تصنيعه أميد ثالثي -butyl الليثيوم (لينه ر بو) عن طريق lithiation من ثالثي -butyl أمين (ر BuNH 2) باستخدام الليثيوم ثالثي -butyl (ر بولي)، وتشكيل ايزوبيوتين كمنتج جانبي. بروتوكول صفها هو تعديل لبروتوكول ذكرت سابقا-31 والعائدات وفقا للتفاعل التالي: ر BuNH 2 + ر بولي → ر بوه + 1/8 [لينه ر بو] (8). (2) يختلف التقرير الأصلي لتركيب ينه ر بو من هذا البروتوكول في أنه يعمل على استخدام أقل نشاطا الليثيوم ن -butyl باسم مركب ليثيوم عضوي. بشكل عام، ينبغي للمرء دائما اختيار مركب ليثيوم عضوي أقل نشاطا كلما أمكن ذلك. ومع ذلك، فوص الغرض من هذه الورقة، وانتخاب الكتاب للتدليل على الاستخدام الآمن من الحل ثالثي -butyl الليثيوم أكثر رد الفعل بحيث يمكن للمشاهدين مراقبة التعامل السليم مع الكاشف الأكثر تحديا. هذا البروتوكول يمكن تطبيقها بسهولة على استخدام مركب ليثيوم عضوي أقل على رد الفعل. خطوات حاسمة ونظرا لطبيعة تلقائية الاشتعال عالية من مركب ليثيوم عضوي، يجب أن تتم جميع العمليات في ظروف الجو الخاملة، مما يستلزم استخدام Schlenk أو خط غاز خامل، أو صندوق قفازات جو خامل. بينما عملية في صندوق قفازات هو نهج أبسط بكثير، ويرتبط ذلك مع المخاطر الخاصة بها، تختلف عن أداء lithiations على خط غاز خامل. أي من هذه الطرق بالتالي يتطلب عناية كبيرة والتمسك البروتوكول. وصفت هنا بروتوكولين لlithiation: واحدة على خط غاز خامل (Schlenk)، واحد داخل صندوق قفازات. عند إجراء lithiation على خط غاز خامل، وبالقliarity مع العملية من الأواني الزجاجية خالية من الهواء والبروتوكولات لا تقدر بثمن. ومع ذلك، منذ مختبرات مختلفة قد تبني ممارسات مختلفة قليلا، يوصف بروتوكول خطوة بخطوة لكل طريقة بدقة. يقدم بائع الكيميائي جهاز أوصى الخاص بها الأواني الزجاجية وبروتوكول للاستخدام السليم للالكواشف الحساسة الهواء 32. ويبين القسم بروتوكول إجراء مماثل للبائع، ولكن التي تم تعديلها لتحقيق أقصى قدر من السلامة وسهولة، وتحديدا لبروتوكولات alkyllithium. هو الإجراء تفصيلا المتاحة في قسم البروتوكول، ولكن هنا، ويسلط الضوء على بعض النقاط الهامة لتحقيق أقصى قدر من السلامة والنجاح. ملاحظة: لا يوجد عمل في المختبر وحده. معدات الوقاية الشخصية وهناك اعتبار مهم للغاية هو استخدام المعدات المناسبة الحماية الشخصية (PPE)، والتي لlithiation تشمل معطف المختبر المناسب لتركيب، ونظارات السلامة، والسراويل الطويلة (كان يفضل من م غير قابلة للاشتعالaterial)، والأحذية المغلقة الأصابع، وربطة عنق الشعر (إن وجدت). بينما أفضل الممارسات التي يمكن أن تضمن عدم وقوع الحرائق في معظم الحالات، ثالثي -butyl الليثيوم هو إشتعال للغاية، ويمكن أن تقع حوادث. عندما تفعل ذلك، يتم تأمين سلامة للباحث أفضل إذا محمية من قبل معدات الوقاية الشخصية المناسبة، وكانت الأخطاء أهم تي انه UCLA خريجة أن غنت لlithiation مع أي معطف المختبر، وأنها كانت ترتدي ملابس مصنوعة من مواد قابلة للاشتعال 20. تهوية وينبغي دائما أن يؤديها Lithiations خارج صندوق قفازات في غطاء محرك السيارة. إذا كان غطاء محرك السيارة واضح غير متوفرة، لا تنفيذ lithiation حتى يتم تأمين، ومساحة غطاء محرك السيارة مرتب واضحة خالية من المواد الكيميائية القابلة للاشتعال أخرى. وشاح ينبغي تخفيض كثيرا وكلما كان ذلك ممكنا. كان خطأ إضافي من خريجة جامعة كاليفورنيا أن هناك المواد القابلة للاشتعال أخرى في غطاء محرك السيارة (hexanes)، الذي امتد واشتعلت النار، واشعال ملابسها20. غاز خامل يتطلب lithiation استخدام غاز خامل. خط Schlenk (للتحويل متعددة مزدوج بين غاز خامل والفراغ) هو المثل الأعلى، على الرغم من أي مصدر غاز خامل مع التحكم في التدفق جيدة ستعمل. محقنة المحاقن الزجاجية أفضل من الحقن البلاستيكية بسبب همود بهم الكيميائية وسلاسة حركة المكبس. يجب دائما أن ترفق طويلة (1-2 قدم) 32، إبرة مرنة بشكل آمن إلى حقنة التسليم. وكان آخر من أخطاء خريجة جامعة كاليفورنيا استخدام قصيرة جدا (1.5 بوصة) 20 إبرة، التي قد تقتضيها قلب زجاجة الكاشف لرسم الكاشف إلى الحقنة، والتي يمكن أن تؤدي إلى تسرب والنار. وبالتالي، ينبغي دائما أن تستخدم إبرة طويلة بحيث لا يحتاج زجاجة لتكون معكوسة. يجب أن يرفق الإبرة بشكل آمن بحيث لا انصرف أثناء الولادة كاشف. المحاقن أسلوب LUER قفل (الشكل 2) هي الأفضل. في حالة استخدام، دفع على &amp; #34؛ زلة طرف &quot;نظام إبرة حقنة، تأكد من أن الإبرة للغاية تعلق جيدا قبل المتابعة حقنة ينبغي اختيار دائما وهذا هو على الأقل مرتين حجم الكمية المطلوبة من organolithium كاشف 32 ويرجع ذلك إلى حقيقة أن. مساحة الرأس تحتل دائما بعض وحدات التخزين من حقنة أثناء الرسم كاشف، وكان آخر من أخطاء خريجة جامعة كاليفورنيا استخدام حقنة التي كانت صغيرة جدا، وعندما حقنة وصلت قدرة، فإنه من المرجح برزت مفتوحة، الرش ر بولي على ذراعها دون وقاية 20 . وكلاء التبريد وكوب صغير يحتوي على التولوين (حجم مساو تقريبا لحجم مركب ليثيوم عضوي ليتم تسليمها) يجب أن يكون موجودا في غطاء محرك السيارة في متناول - ولكن ليس بجوار - وعاء التفاعل. وينبغي أيضا أن يوضع كوب ساعة بحجم مناسب لتغطية هذه الكأس في حالة نشوب حريق على الكأس. وسوف تستخدم هذه الكأس لتخفيف ثمالاتل كاشف تلوث حقنة بعد إضافة كاشف (الشكل 1). والدورق الثاني تحتوي على الأيزوبروبانول (حجم ما يقرب من خمسة أضعاف حجم مركب ليثيوم عضوي ليتم تسليمها) ينبغي أيضا أن يكون موجودا في غطاء محرك السيارة في متناول - ولكن ليس بجوار - وعاء التفاعل. والزجاج ووتش الثاني بحجم مناسب لتغطية هذه الكأس في حالة نشوب حريق وينبغي أيضا أن توضع على رأس الكأس. يتم استخدام هذه السفينة لإخماد بقايا اليسار في المحقنة بعد إضافة (الشكل 1). ثالثا، كوب من الثلج الجاف (ما يقرب من عشرة أضعاف حجم مركب ليثيوم عضوي ليتم تسليمها) يجب أن يكون موجودا في متناول وعاء التفاعل. في حال إبرة حقنة القادمة فضفاضة، أو أي شيء آخر يحدث خطأ، ويمكن استخدام هذا الجليد الجاف لإخماد مركب ليثيوم عضوي المتبقية في المحاقن (الشكل 1). Finallذ، يجب أن يكون موجودا طفاية حريق في مكان قريب في حالة الطوارئ، وتجدر الإشارة إلى الموقع والتشغيل السليم للدش السلامة. زجاجة الكاشف خارج صندوق قفازات، استخدام الزجاجات كاشف فقط organolithium مع أغطية زجاجات مختومة الحاجز (الشكل 3). ينصح بشراء زجاجات صغيرة منذ 1) organolithium الكواشف تتحلل مع مرور الوقت، وليس من المستحسن تخزين على المدى الطويل، 2) يمكن أن الحاجز تتحلل مع مرور الوقت، وفضح الكاشف في الهواء، و3) كميات صغيرة من pyrophorics أقل خطورة من كميات كبيرة. يجب تعيين زجاجة مركب ليثيوم عضوي على مقاعد البدلاء، وفرضت على عصابة تقف أمام استخدام (الشكل 1). وعاء التفاعل وينبغي أن يكون وعاء التفاعل oven- أو وتبريده الى درجة حرارة الغرفة تحت جو خامل لضمان عدم وجود آثار من المياه موجودة على جانبي الزجاج المجفف اللهب. السفينة التي تحتوي على كاشف التي وأويجب أن فرضت ستضاف حل ganolithium فوق لوحة ضجة ونزع الغاز لإزالة الهواء. ويمكن أن يتم ذلك إما عن طريق تطهير السفينة مع غاز خامل أو عن طريق تنفيذ عدة دورات تعبئة الغاز إخلاء خامل على خط Schlenk. بدلا من ذلك، يمكن شحن القارورة مع الكواشف والمذيبات في صندوق قفازات جو خامل ومختومة من قبل العزل من صندوق قفازات. القارورة نزع الغاز يجب أن تكون مزودة الحاجز ويحميها بطانية غاز خامل (انظر بروتوكول والشكل 1). إذا سمح بروتوكول الاصطناعية، وينبغي أيضا أن تكون مغمورة القارورة في حمام بارد مثل الثلج الجاف / الأسيتون للسيطرة على exotherm من شأنها أن تؤدي عند إضافة مركب ليثيوم عضوي. ملاحظات على Lithiation في صندوق قفازات الخاملة والغلاف الجوي استخدام صناديق القفازات خالية من الهواء يجعل التعامل مع الكواشف الحساسة الهواء أبسط بكثير، لكنه يأتي مع المخاطر الخاصة بها. منذ مزودة بالحماية مركب ليثيوم عضوي من الهواء في الالبريد صندوق قفازات، فمن السهل أن تصبح بالرضا والإهمال. أثناء التعامل مع المواد الكيميائية هو أبسط، تسرب داخل صندوق قفازات يخلق معضلة: يجب أن تمحى كاشف تسرب مع مناشف ورقية، ولكن بعد ذلك كاشف إشتعال والقماش قابل للاشتعال يجب إزالتها من منطقة الجزاء وضعها مرة أخرى في الهواء، وعند هذه النقطة ، وسوف تشتعل فيها النيران على الفور. لتجنب هذه المخاطر، الكواشف وقوارير رد فعل يجب دائما أن فرضت بشكل آمن داخل صندوق قفازات، وزجاجات مفتوحة وقوارير لا ينبغي أبدا أن يتم نقل أو التعامل معها باليد. يجب إزالة أي مواد تحتوي على كاشف المتبقي من صندوق قفازات في مجفف مختوم (أو حاوية مماثلة) وانتقل إلى غطاء محرك السيارة قبل أن يتم فتحها وتعرضها للهواء. تعرف على الموقع وتشغيل معدات الطوارئ معرفة الموقع وتشغيل طفاية حريق المختبر، بحيث في حالة حدوث حريق لا يمكن وضعت من قبل اختناق مع الزجاج ووتش، واحد يمكن أن تتفاعل بسرعة وdecisivاعل. نعرف أيضا موقع وتشغيل الدش سلامة المختبر. في حال من غير المحتمل أن قطعة من الملابس المصيد النار، واستخدام على الفور دش السلامة. إذا النار ملابس الصيد لشخص آخر، وعلى الفور توجيهها إلى الحمام السلامة. إذا لم يكن لدى المختبر على حد سواء دش السلامة وإطفاء الحريق، لا تحاول فعل lithiation. ما قد يكون الفرصة الأخيرة لإنقاذ حياة خريجة جامعة كاليفورنيا ضاعت عندما لا هي ولا مرحلة ما بعد الدكتوراه العمل معها استخدمت دش السلامة أو إطفاء لإخماد النيران. بدلا من ذلك، حاول لها زميل ما بعد الدكتوراه بات النيران مع معطف المختبر، الذي اشتعلت النار أيضا. في نهاية المطاف، جلست على الأرض بينما حاول لها زميل ما بعد الدكتوراه لاخماد النيران عن طريق سكب فنجان من الماء، وشغل من الحوض، على النار 20. مركب ليثيوم عضوي ممتازة لنزع بروتون من الهيدروجين ضعيف الحمضية أو لبوصفها مصدرا للالألكيل، وهم أكثر عدوانية ورد الفعل من الكواشف غرينيارد أكثر القياسية. القيود المفروضة على هذه التقنية يمكن أن تشمل ردود الفعل البطيئة حركيا، في هذه الحالة تعديل بروتوكول يمكن أن تساعد على التحول الكيميائي (19). بالإضافة إلى ذلك، تفاعل عالية من organolithiums يمكن أن تتداخل مع الكيمياء المطلوب. على سبيل المثال، أنيون كربوني عادة ما تكون محب للنواة ممتازة. حاول نزع بروتون من الركيزة بالإلكترونات (مثل حمض الكربوكسيلية) من المرجح أن تؤدي إلى هجوم أليف النواة بدلا من نزع بروتون. وبالتالي، لا بد من معرفة الكيميائية والحدس عند اختيار الكواشف من هذا (أو أي) نوع. وسوف تستمر ردود الفعل Lithiation للعب دور في الكيمياء العضوية وغير العضوية الاصطناعية في المستقبل المنظور، وبالتالي، فهم الاستخدام الآمن ضروري. يتم إنجاز التفاعلات Lithiation بسلام كل يوم، وليس هناك سبب للخوف من أداء هذه الكيمياء رد فعل. ومع ذلك، فإن إعادةوكلاء يستحقون قدرا من الاحترام والرعاية. ومن الضروري أن المضاعف المطلوبة الفشل خزائن الواجب اتباعها لتجنب احتمال الإصابة. في هذا البروتوكول، ويتجلى هذا الإجراء خطوة بخطوة لرد فعل lithiation آمنة ونشرها في مقال مفتوحة المصدر بحيث أن أي باحث في العالم يمكن استخدامه بمثابة التدريب، مجانا. على هذا النحو، ويأمل الباحثون أن هذا التقرير قد جعل بروتوكول lithiation الوصول إلى مجموعة واسعة من الجماعات ومنع المآسي في المستقبل.

مركب ليثيوم عضوي (مؤشر القائمة الحمراء) هي القواعد القوية التي تستغل غير القطبية، روابط قوية من الهيدروكربونات لتوليد قواعد المكورات التي يمكن deprotonate تقريبا أي مركب من الحموضة حتى المعتدلة. أنها تخدم كبدائل أكثر عدوانية لالاميدات الليثيوم (على سبيل المثال، LDA) والكواشف غرينيارد. من قاعدية قوية بشكل لا يصدق يجعلها ذات فائدة كبيرة في توليفات العضوية وغير العضوية، وإمكانية تطبيقها على نطاق واسع وقد وصفت بدقة في العديد من المراجعات الأخيرة 1-3. يمكن مركب ليثيوم عضوي deprotonate بسهولة الأحماض الضعيفة للغاية مثل الكحول، والأمينات، والهيدروكربونات كلا benzylic ودهنية. هو الدافع وراء رد فعل من قبل تشكيل مستقر وقوي والسندات ألكيل CH. لي + R - + HX → دورته التاسعة والخمسين + RH (1) وقد تم استعراض المفاهيم العامة المحيطة مركب ليثيوم عضوي 4-7، لكنناتسليط الضوء هنا على فائدة هذه الكواشف لاستغلال PK اختلاف في قيم عدة الهيدروكربونات المختلفة من أجل تحديد قاعدة المترافقة مع السلطة deprotonating المناسبة. على سبيل المثال، منذ حموضة الهيدروكربونات الأليفاتية النقصان مع زيادة مستويات الإحلال (أي 1 °&gt; 2 °&gt; 3 °)، ثالثي -butyllithium هو alkyllithium كاشف الأكثر عدوانية، في حين ميثيل الليثيوم هو الأكثر معتدل. فينيل الليثيوم هو أخف بكثير من ميثيل الليثيوم نظرا لقدرة حلقة فينيل لdelocalize تهمة أنيون فينيل deprotonated. وهكذا، فإن مركب ليثيوم عضوي الأكثر شيوعا هي، من أجل زيادة قاعدية: فلي &lt;ملي &lt;بولي &lt;الصورة -BuLi &lt;ر بولي. بينما PK الدقيق يصعب قياس قيم الألكانات البروتونية نظرا لعدم والحموضة، PK تقريبي تتاح الفرصة فيه القيم في الجدول 07-10 يناير، وهومنذ فترة طويلة مع الكواشف بروتيتش المشتركة الأخرى deprotonated عادة من قبل مركب ليثيوم عضوي في الكيمياء الاصطناعية. ويقدم الجدول 1، في لمحة، أداة بصرية للتنبؤ الذي أسس يمكن استخدامها لdeprotonate التي الأحماض. ما وراء الكيمياء الحمضي القاعدي، تم استغلالها الكواشف alkyllithium في الكيمياء غير العضوية والعضويه كوسيلة لتوفير بروابط القائمة على الكربون 11،12، الكواشف transmetallate في الحفز 13-15، أو تسهيل التفاعل العضويه من قبل الضوئي M-عني السندات حل مثلي 16، 17. في حين الكواشف alkyllithium هي الديناميكا الحرارية قواعد قوية جدا، ويمكن التفاعل على أن يكون بطيئا في بعض ردود الفعل، التي تتطلب التحسين من ظروف التفاعل 18. عموما، يمكن تحسين سلوكهم الحركي عن طريق استبدال أيون الليثيوم لويس الحمضية مع ضعف حمض لويس مثل البوتاسيوم، كما ينظر في توليد &quot;قاعدة شلوسر في&quot; من بولي وثلاثي البوتاسيوم </م&gt; -butoxide 19. في حين أن فائدة مركب ليثيوم عضوي في تركيب لا يمكن إنكارها، واستخدام هذه الكواشف يتطلب الاحتياطات المناسبة. الكواشف هي قابلة للإشتعال، وكرد فعل عنيف في الهواء أو مع الماء ومع exotherm قوية. أنها تولد العضوية المتطايرة التي تشتعل في كثير من الأحيان بسبب ارتفاع درجات الحرارة من التحلل. وهكذا، يمكن أن تحدث حرائق خلال lithiations، وخاصة عندما لا يتم اتباع إجراءات التشغيل القياسية متأنية. الأكثر سيئة السمعة هي حالة خريجة جامعية تخرجت مؤخرا من جامعة كاليفورنيا، لوس أنجلوس (UCLA) يعمل كمساعد باحث. ونتيجة لحادث مأساوي خلال رد فعل lithiation مع مركب ليثيوم عضوي الأكثر رد الفعل، ثالثي -butyl الليثيوم، وحصل الطالب حروق مميتة عندما جاءت حقنة كاملة من الحل، وبصرف النظر أشعلت ملابسها 20. من بين الأخطاء التي ارتكبت كانت استخدام حقنة وغير لائق الحجمالثانية إبرة، عدم وجود معدات الوقاية الشخصية المناسبة (PPE)، وعدم استخدام الحمام سلامة متاح 20. حساسية الكواشف أنيون كربوني المشتركة ألهم تطوير بدائل أكثر أمانا في المذيبات القطبية العالية 21، مثل سهل الانصهار خلطات المذيبات 22-24، وللمواد غرينيارد، حتى الماء 25-27. ومع ذلك، فإن براعة مركب ليثيوم عضوي يجعلها استمرار فائدة في المستقبل المنظور. والهدف من هذا البروتوكول والتجربة تصور هو إثبات وجود نهج شامل ودقيق لlithiation، ويمكن الوصول إلى أي طالب الكيمياء المدربين تدريبا جيدا لديه الحاجة إلى مركب ليثيوم عضوي. ويحدونا الأمل في أن هذا البروتوكول الوصول المفتوح وتوضيح ما يجب القيام به (وما لا تفعل) لتحقيق lithiation ناجحة وآمنة، أن المختبرات الأخرى قد تستخدم هذا المنشور كمورد التدريب، وذلك من خلال هذا، demonstrati بصرية شاملةعلى، يمكن تجنب الحوادث في المستقبل. هنا، يتم وصف بروتوكول آمن للlithiation باستخدام الأكثر رد الفعل الليثيوم ثالثي -butyl، والتي يمكن تكييفها للاستخدام مع أي من مركب ليثيوم عضوي أقل على رد الفعل.

<table><tbody><tr><td>Schlenk Flask, 25 ml</td><td>Chemglass</td><td>AF-0520-02</td><td>25 ml Flask, Reaction, 14/20 outer joint, 2&amp;nbsp;mm glass stpk, Air-free, Schlenk</td></tr><tr><td>Rubber Septum</td><td>Chemglass</td><td>CG-3024-01</td><td>Septum stopper, suba-seal, For 14/20-14/35 outer joints and 12.5&amp;nbsp;mm ID tubing</td></tr><tr><td>Stir Bar</td><td>Fisher Scientific</td><td>14-512-130</td><td>Various sized stir bars</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-butyllithium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186198-4X25ML</td><td>1.7 M &lt;em&gt;t&lt;/em&gt;-butyllithium in pentane, 4 x 25&amp;nbsp;ml</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-butylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>391433-100ML</td><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-butylamine, purified by redistillation, &gt;99.5%</td></tr><tr><td>hexanes</td><td>Fisher Scientific</td><td>H292-4</td><td>4 L, certified ACS, hexanes, &gt;98.5%</td></tr><tr><td>isopropanol</td><td>Fisher Scientific</td><td>A416-4</td><td>4 L, 2-propanol, certified ACS plus, &gt;99.5%</td></tr><tr><td>Dry ice</td><td>Airgas</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pure Solv Solvent Purification System</td><td>Inert Technology</td><td>MD-5</td><td>Alumina collumns through which fresh, degassed solvents are passed to remove water.</td></tr><tr><td>Aldrich Sure/Seal septum-inlet transfer adapter</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z407186</td><td>Adapter for removal of air-sensitive reagents under nitrogen blanket</td></tr><tr><td>Keck Standard Taper Clips</td><td>Chemglass</td><td>CG-145-03</td><td>clamp for securing glassware connections</td></tr><tr><td>Addition Funnel</td><td>Kontes</td><td>K634000-0060</td><td>Funnel for dropwise addition of reagent to flask</td></tr></tbody></table>

a protocol for safe lithiation reactions using organolithium reagents

مركب ليثيوم عضوي هي أدوات قوية في الأدوات الكيميائي الاصطناعية ل. ومع ذلك، فإن طبيعة تلقائية الاشتعال القصوى من الكواشف الأكثر تفاعلية تستدعي الأسلوب السليم والتدريب شامل، ومعدات الوقاية الشخصية المناسبة. للمساعدة في تدريب الباحثين باستخدام مركب ليثيوم عضوي، لذلك، بروتوكول شامل خطوة بخطوة من أجل الاستخدام الآمن والفعال لل-butyllithium ثلاثي على خط غاز خامل أو داخل يوصف صندوق قفازات. كرد فعل النموذج، وإعداد الليثيوم ثالثي -butyl أميد من رد فعل ثالثي -butyl أمين مع يرد أي ما يعادل واحد من الليثيوم ثالثي -butyl.

العائد نموذجي من هذا التفاعل هو ~ 670 ملغ (8.5 مليمول، ~ 50٪). ويمكن الحصول على محاصيل إضافية من بلورات من خلال التركيز على الترشيح وتقشعر لها الأبدان الحل. ومع ذلك، في كثير من الأحيان للخطر نقاء محاصيل إضافية. عندما يتبع هذا البروتوكول بعناية من قبل الباحث استعداد ويمارس، تشرع عموما دون وقوع حوادث. في تجربتنا، في حالات نادرة عندما يكون رد الفعل يجب أن يتم إجهاض أو حدوث حريق، وتوافر أغطية ساعة الزجاج، الثلج الجاف، والأكواب الأيسوبروبانول إخماد، وتوطين العملية في غطاء يوفر للطوارئ كافية. تأكيد المنتج عن طريق الرنين المغناطيسي النووي (الشكل 4) أو حيود الأشعة السينية هو ضروري، واستخدام الكواشف النجسة أو المياه الملوثة في كثير من الأحيان يؤدي إلى الفشل في الحصول على المنتج المطلوب. يظهر NMR الطيف 1 H اثنين من القمم، كما هو متوقع، في نسبة 1: 9(تمثل، على التوالي، البروتون أميد واحد وتسعة البروتونات ثالثي -butyl). فهرسة وضوح الشمس نمت من البنتان أو الهكسان تتفق مع التركيب البلوري ذكرت المنتج 31. NMR (400 ميغاهيرتز، والبنزين-د 6) δ -1.53 (ق، 1H، NH) 1.37 (ق، 9H، بو ر). الخلية وحدة: P 2 / ن، و= 12.05 (2)، ب = 12.62 (2)، ج = 18.24 (3)، β = 105.52 (5) درجة، V = 2672 (14) 3. <img alt="شكل 1" src="/files/ftp_upload/54705/54705fig1.jpg" /> الشكل 1:.. جهاز ويظهر رسم بياني مظهر المناطق الداخلية من غطاء محرك السيارة لرد فعل خارج صندوق قفازات <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54705/54705fig1large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.</a> <img alt="الشكل 2"SRC = &quot;/ ملفات / ftp_upload / 54705 / 54705fig2.jpg&quot; /&gt; الشكل 2: إن الحقنة مع إبرة حقنة 10 مل مع إبرة المرفقة باستخدام يظهر تلميح لور للانغلاق <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54705/54705fig2large.jpg" target="_blank">الرجاء النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.</a> <img alt="الشكل (3)" src="/files/ftp_upload/54705/54705fig3.jpg" /> الشكل (3):.. مختومة الحاجز-زجاجة كاب يباع الكاشف من قبل البائع مع غطاء زجاجة معدنية مختومة مع الحاجز المطاطي الذي قد اخترقت بإبرة <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54705/54705fig3large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.</a> <img alt="الشكل (4)" src="/files/ftp_upload/54705/54705fig4.jpg" /> الشكل 4: 400 ميغاهيرتز 1 H NMR الطيف من لينهر بو في C 6 د 6 الطيف NMR المنتج يظهر المتوقع إشارتين للأميد و-butyl ثالثي البروتونات، مع وجود نسبة لا يتجزأ من 1: 9 على التوالي. وصفت إشارة protiosolvent المتبقية مع *. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54705/54705fig4large.jpg" target="_blank">الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.</a> <table fo:keep-together.within-page="1" style=";text-align:right;direction:rtl"><tbody><tr><td> حامض </td><td> PK ل </td><td> قاعدة </td></tr><tr><td> ط البوتان 7 </td><td> &gt; 51 </td><td> ر بولي </td></tr><tr><td> ن البوتان (2 س الكربون) 7 </td><td> ~ 50 </td><td> الصورة -BuLi </td></tr><tr><td> ن البوتان (1 س الكربون) 7 </td><td> ~ 50 </td><td> بولي </td></tr><tr><td> الميثان 7 </td><td> 48 </td><td> MELI </td></tص&gt; <tr><td> البنزين 7 </td><td> 43 </td><td> فلي </td></tr><tr><td> التولوين 7 </td><td> 40 </td><td> TolLi </td></tr><tr><td> R 2 NH 8 </td><td> 36 </td><td> RNHLi </td></tr><tr><td> ArNH 2 9 </td><td> 31 </td><td> ArNHLi </td></tr><tr><td> روه 9 </td><td> 15 </td><td> ROLI </td></tr><tr><td> ArOH 8،9 </td><td> 10 </td><td> ArOLi </td></tr></tbody></table> الجدول 1: قيمة pKa من الهيدروكربونات وتلك المقابلة قواعد Lithiated الاقتراني.

Watch this Scientific Journal Video about A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents at JoVE.com

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

يوصف الاستخدام الآمن والسليم للمركب ليثيوم عضوي.

بروتوكول لردود الفعل الآمن Lithiation عن طريق Organolithium الكواشف

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

a-protocol-for-safe-lithiation-reactions-using-organolithium-reagents

Research

JoVE Journal

Chemistry

30.9K Views.  Temple University.  يوصف الاستخدام الآمن والسليم للمركب ليثيوم عضوي. 

Video: A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications

Battery safety has been a very important research area over the past decade. Commercially available lithium ion batteries employ low flash point (&lt;80 &deg;C), flammable, and volatile organic electrolytes. These organic based electrolyte systems are viable at ambient temperatures, but require a cooling system to ensure that temperatures do not exceed 80 &deg;C. These cooling systems tend to increase battery costs and can malfunction which can lead to battery malfunction and explosions, thus endangering human life. Increases in petroleum prices lead to a huge demand for safe, electric hybrid vehicles that are more economically viable to operate as oil prices continue to rise. Existing organic based electrolytes used in lithium ion batteries are not applicable to high temperature automotive applications. A safer alternative to organic electrolytes is solid polymer electrolytes. This work will highlight the synthesis for a graft copolymer electrolyte (GCE) poly(oxyethylene) methacrylate (POEM) to a block with a lower glass transition temperature (Tg) poly(oxyethylene) acrylate (POEA). The conduction mechanism has been discussed and it has been demonstrated the relationship between polymer segmental motion and ionic conductivity indeed has a Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) dependence. Batteries containing commercially available LP30 organic (LiPF6 in ethylene carbonate (EC):dimethyl carbonate (DMC) at a 1:1 ratio) and GCE were cycled at ambient temperature. It was found that at ambient temperature, the batteries containing GCE showed a greater overpotential when compared to LP30 electrolyte. However at temperatures greater than 60 &deg;C, the GCE cell exhibited much lower overpotential due to fast polymer electrolyte conductivity and nearly the full theoretical specific capacity of 170 mAh/g was accessed.

Lithium ion batteries employ flammable and volatile organic electrolytes that are suitable for ambient temperature applications. A safer alternative to organic electrolytes are solid polymer batteries. Solid polymer batteries operate safely at high temperatures (&gt;120 &deg;C), thus making them applicable to high temperature applications such as deep oil drilling and hybrid electric vehicles. This paper will discuss (a) the polymer synthesis, (b) the polymer conduction mechanism, and (c) provide temperature cycling for both solid polymer and organic electrolytes.

الحالة الصلبة الشوارد كوبوليمر الكسب غير المشروع ليثيوم تطبيقات البطارية

Battery safety has been a very important research area over the past decade. Commercially available lithium ion batteries employ low flash point (&lt;80 ...

Engineering

Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

التوليف وتنقية Iodoaziridines إشراك الكمي التحديد الأمثل للقرطاسية المرحلة اللوني لل

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

Protocol of Electrochemical Test and Characterization of Aprotic Li-O2 Battery

We demonstrate a method for electrochemical testing of an aprotic Li-O2 battery. An aprotic Li-O2 battery is made of a Li-metal anode, an aprotic electrolyte, and an O2-breathing cathode. The aprotic electrolyte is a solution of lithium salt with aprotic solvent; and porous carbon is commonly used as the cathode substrate. To improve the performance, an electrocatalyst is deposited onto the porous carbon substrate by certain deposition methods, such as atomic layer deposition (ALD) and wet-chemistry reaction. The as-prepared cathode materials are characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray absorption near edge structure (XANES). A Swagelok-type cell, sealed in a glass chamber filled with pure O2, is used for the electrochemical test on a battery test system. The cells are tested under either capacity-controlled mode or voltage controlled mode. The reaction products are investigated by electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy, and Raman spectroscopy to study the possible pathway of oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). This protocol demonstrates a systematic and efficient arrangement of routine tests of the aprotic Li-O2 battery, including the electrochemical test and characterization of battery materials.

Protocol of Electrochemical Test and Characterization of Aprotic Li-O2 Battery

A protocol for the electrochemical testing of an aprotic Li-O2 battery with the preparation of electrodes and electrolytes and an introduction of the frequently used methods of characterization is presented here.

بروتوكول الكهروكيميائية اختبار وتوصيف ابروتوني لي-O<sub&gt; 2</sub&gt; البطارية

We demonstrate a method for electrochemical testing of an aprotic Li-O2 battery. An aprotic Li-O2 battery is made of a Li-metal anode, an aprotic ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

A Two-Step Protocol for Umpolung Functionalization of Ketones Via Enolonium Species

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. Recently, we have developed a two-step strategy for ketone enolate umpolung that has enabled the development of methods for chlorination, azidation, and amination using azoles. In addition, we have developed C-C bond&#8211;forming arylation and allylation reactions. At the heart of these methods is the preparation of the intermediate and highly reactive enolonium species prior to addition of a reactive nucleophile. This strategy is thus reminiscent of the preparation and use of metal enolates in classical synthetic chemistry. This strategy allows the use of nucleophiles that would otherwise be incompatible with the strongly oxidizing hypervalent iodine reagents. In this paper we present a detailed protocol for chlorination, azidation, N-heteroarylation, arylation, and allylation. The products include motifs prevalent in medicinally active products. This article will greatly assist others in using these methods.

A two step one-pot protocol for the umpolung of ketone enolates to enolonium species and addition of a nucleophile to the &#945;-position is described. Nucleophiles include chloride, azide, azoles, allyl-silanes, and aromatic compounds.

بروتوكول خطوتين الروغان أومبولونج الكيتونات عن طريق الأنواع انولونيوم

&#945;-Functionalization of ketones via umpolung of enolates by hypervalent iodine reagents is an important concept in synthetic organic chemistry. ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

التوليف الفعال لجميع المراكز الرباعية الكربون عن طريق أضافه المقارن من الدوال الوظيفية Monoorganozinc برومودس

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

n-Butyllithium Titration

Source: Vy M. Dong and Diane Le, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate a simple technique to titrate and obtain an accurate concentration of the organolithium reagent, n-butyllithium (n-BuLi). Organolithium reagents are extremely air- and moisture-sensitive and proper care must be taken to maintain the quality of the reagent so that it may be used successfully in a reaction. The n-BuLi titration experiments should be performed regularly to obtain accurate concentrations prior to use in a chemical reaction. Subsequently, we will demonstrate the addition of the titrated n-BuLi to benzaldehyde.

Determining n-Butyllithium Concentration by Titration

Source: Vy M. Dong and Diane Le, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate a simple technique to ...

Education

JoVE Science Education

Organic Chemistry II

Organocatalysis

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of organocatalysis by illustrating the proper setup of a reaction that utilizes enamine catalysis. Organocatalysis is a form of catalysis that uses substoichiometric amounts of small organic molecules to accelerate reactions. This type of catalysis is complementary to other forms of catalysis such as transition metal or biocatalysis. Transition metal catalysis involves transition metals as catalysts and biocatalysis uses enzymes as catalysts. Some advantages of organocatalysis include the low toxicity and cost of the organocatalysts in comparison to many metal catalysts. In addition, most organocatalysts are not sensitive to air and moisture, unlike metal catalysts. In contrast to enzymes found in living organisms, the small molecules that act as organocatalysts are typically easy to access. Furthermore, organocatalysis offers complementary and new reactivity not observed with other forms of catalysis.

Organocatalysis: Principles and Applications

Source: Vy M. Dong and Faben Cruz, Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA
This experiment will demonstrate the concept of ...

Acid Halides to Alcohols: LiAlH4 Reduction

Acid halides are reduced to alcohols in the presence of a strong reducing agent like lithium aluminum hydride.
The mechanism proceeds in three steps. First, the nucleophilic hydride ion attacks the carbonyl carbon of the acid halide to form a tetrahedral intermediate. Next, the carbonyl group is re-formed, and the halide ion departs as a leaving group, generating an aldehyde. A second nucleophilic attack by the hydride yields an alkoxide ion, which, upon protonation, gives a primary alcohol as the final product.
<img alt="Organic reaction mechanism diagram, illustrating nucleophilic substitution using AlCl3 catalyst." src="/files/ftp_upload/12364/12364_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 200px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
However, it is possible to stop the reaction at the aldehyde by using a milder reducing agent like diisobutylaluminum hydride or lithium tri(t-butoxy)aluminum hydride.

Acid Halides to Alcohols: LiAlH4 Reduction

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH4

Acid halides are reduced to alcohols in the presence of a strong reducing agent like lithium aluminum hydride.
The mechanism proceeds in three steps. ...

بروتوكول لردود الفعل الآمن Lithiation عن طريق Organolithium الكواشف

Summary

Explore More Videos

الحالة الصلبة الشوارد كوبوليمر الكسب غير المشروع ليثيوم تطبيقات البطارية

التوليف وتنقية Iodoaziridines إشراك الكمي التحديد الأمثل للقرطاسية المرحلة اللوني لل

بروتوكول الكهروكيميائية اختبار وتوصيف ابروتوني لي-O

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

بروتوكول خطوتين الروغان أومبولونج الكيتونات عن طريق الأنواع انولونيوم

التوليف الفعال لجميع المراكز الرباعية الكربون عن طريق أضافه المقارن من الدوال الوظيفية Monoorganozinc برومودس

n-Butyllithium Titration

Organocatalysis

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH₄

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH₄

بروتوكول لردود الفعل الآمن Lithiation عن طريق Organolithium الكواشف

Summary

Explore More Videos

الحالة الصلبة الشوارد كوبوليمر الكسب غير المشروع ليثيوم تطبيقات البطارية

التوليف وتنقية Iodoaziridines إشراك الكمي التحديد الأمثل للقرطاسية المرحلة اللوني لل

بروتوكول الكهروكيميائية اختبار وتوصيف ابروتوني لي-O

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

بروتوكول خطوتين الروغان أومبولونج الكيتونات عن طريق الأنواع انولونيوم

التوليف الفعال لجميع المراكز الرباعية الكربون عن طريق أضافه المقارن من الدوال الوظيفية Monoorganozinc برومودس

n-Butyllithium Titration

Organocatalysis

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH4

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH4

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH₄

هاليدات الحمض إلى الكحول: تقليل LiAlH₄