单壁碳纳米管与热可逆嵌段共聚物及表征功能化小角度中子散射

摘要

A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.

摘要

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.

引言

碳纳米管（CNT）是通过轧制微米级石墨片成纳米管形成的中空圆筒状的纳米颗粒。因为他们的非凡的机械，热和电性能的，碳纳米管已经被广泛^1-3调查作为一个新的候选用于治疗和生物传感应用，以及在自组装的纳米复合材料的纳米填料官能纳米粒子。然而，它们的溶解性差并有志于做出常用的有机和水性溶剂束强烈的偏好阻碍生物应用方便，环保的处理以及进步。因此，各种官能化的方法，例如超声处理，表面化学改性，并通过使用表面活性剂和嵌段共聚物的非共价官能化^，4-9已经开发来修改在CNT表面和提高其分散性在广泛的溶剂。非共价泛函基于物理的表面处理补肾中药方法，特别是，被认为是一个有希望的和健壮的策略，因为在固有的CNT特性的任何表面改性诱导抑制可以最小化^。10迄今为止，已经有不少努力提高分散效率的通过采用各种类型的分散剂，包括基本的表面活性剂（ 如，SDS ^{CTAB，NaDDBS），7,11}两亲嵌段共聚物^，8生物材料（ 如 ^{DNA），12,13}和合成的官能聚合物的非共价官能化的方法（ 例如 ，共轭聚合物，芳族聚合物^）。14,15

PEO-PPO-PEO聚合物，一种由两个亲水聚（环氧乙烷）的三嵌段共聚物（PEO）在两条链末端共价结合到一个疏水聚（环氧丙烷）在中心处（PPO）链，可以延长电势非共价键的官能化碳纳米管的应用我2N水溶液。这些聚合物提供接口，这不仅是为了在CNT表面，但也向水介质和其它聚合物基质并且表现出巨大的生物相容性友好由于PEO链的毒性最小。这在一个宽的范围内分散的环境中，以及在生物医学应用的聚合物涂覆的CNT的利用率便于更容易处理^。12,16-17此外，这些聚合物的基于其对外部刺激敏感反应的富热力学相行为使在其中内和粒子间结构可以可逆地和精确地控制智能嵌段共聚物的CNT混合纳米结构的制造^。18-21在这里，我们提出了一个协议，用于基于CNT的混合纳米粒子具有的可调谐封装层的制造PEO105-PPO70-PEO105（泊洛沙姆407）。所得到的结构的特征在于通过小角中子散射（SANS）。这项工作预计将introducË智能功能构建块的概念，并帮助非专业人士轻松地准备嵌段共聚物功能化的碳纳米管悬浮液和使​​用SANS在橡树岭国家实验室的详细特征。

研究方案

注:此协议需要特别注意的纳米材料的处理。如购买的单壁碳纳米管（SWNT）的细粉末的形式存在，因此，它们应在水溶液中分散之前被认为是纳米有害物质。请使用材料安全数据表（MSDS）中相应的安全设备。

1.泊洛沙姆407 / SWNT水悬浮液的制备

注:在比使用的嵌段共聚物的临界胶束温度（CMT）更低的温度下所有的样品制备程序继续。在20℃，制备了泊洛沙姆407 / SWNT样品，泊洛沙姆407（30℃）的CMT的下方^。21

1. 泊洛沙姆407水溶液的制备（0.25％w / w的）
   1. 完全溶解0.175克泊洛沙姆407粉末与70克D ₂ O的
      注:D ₂ O用于SANS测量。 70克D ₂ O中为约63.2毫升室温。对于其他目的，H ₂ O，建议使用。
2. 原油泊洛沙姆407 /单壁碳纳米管悬浮液的制备
   1. 添加0.01克SWNT粉两个50毫升锥形离心管（管1和管2）分开。
   2. 加31.6毫升泊洛沙姆407溶液（1.1.1），进管1和31.6剩余溶液到管2的混合物中。
   3. 通过涡旋混合5-10分钟混合悬浮液在管1和2。
   4. 放置管1的水浴中。牢固地固定在管位置。 （ 图1）浸入该管，直到空气悬浮接口达到的水在浴表面上。
   5. 浸超声发生器的尖端插入悬架管1的从0％渐渐增加超声功率，至少直到沉积在试管底部的单壁碳纳米管开始碎裂和扩频由于超声波传播˚F ROM中的超声波发生器一角。治疗用超声波的悬浮液60分钟，在20℃，同时保持悬浮液温度低于25℃。
      注意:不要把尖端更深超过1厘米进入暂停。保持低于25℃的悬浮液的温度，无论是通过控制水储存器的温度，或通过适当地重新填充浴。
   6. 重复步骤管2 1.2.4和1.2.5。
3. 泊洛沙姆407 / SWNT悬浮液在5甲基水杨酸的不存在和存在准备
   1. 离心机在管1的粗混悬液和2在9800×g下2小时在20℃。
   2. 移动15毫升从每个管的上清液到新的管中，单独地。
   3. 溶解0.015克5-甲基水杨酸（5MS）插入从管2取上清液，并标记该混合物作为样品＃2。从管1与样品＃1标记的另一上清液。

E"> 2。扩展Q-范围内小角度中子散射（EQ-SANS）测量

注意:要在散裂中子源（SNS）的光束线的工作，需要一个公认的beamtime建议。辐射安全培训等仪器具体培训也需要提前。由SNS用户办事处提供接入和培训内容，并可以在neutrons.ornl.gov找到。

1. 样品装载
   1. 的样品＃1负载0.3毫升成无定形石英班卓琴细胞和样品＃2到另一个班卓琴细胞（ 图2A-1）。戴上两个单元眼睑和周围的盖子安全包装胶带密封。
   2. 放置间隔件之间的密封细胞（ 图2A-ii）用于铝池支架（ 图2A-ⅲ）中的一个，并组装铝班卓琴单元保持体（ 图2B）。组装其他细胞与以相同的方式不同的一组班卓琴单元保持的。
   3. 加载组装细胞进入EQ-SANS样品桨（ 图3A）的不同样本位置。使该桨叶的样本位置的列表。
2. 测量
   1. 设置配置为在与仪器的科学家的帮助下一个脚本SANS的测量，指的是给定的示例脚本。
      注:在简短的评论的补充材料中提供的实际SANS测量中使用的脚本的例子。本实施例是专为使用9.1埃<λ<在固定1.3米样品到检测器的距离为10毫米的样本孔径13.2埃的波长频带中的两个样品（样品＃1和＃2）的SANS测量而设计30毫米梁停止。示例脚本可以在不为＃1试样和＃2的任何修改地使用。
      1. 以覆盖0.01的q范围- 0.4埃^{- 1，}选择9.1埃<的波长带λ<13.2埃，由如图所示的示例脚本输入1300到检测器的位置和9成波长的样品到检测器的距离为1.3微米。
      2. 要使用10毫米口径的样品和30毫米波束停止，设定在脚本中梁停止，孔XY位置。
      3. 设置发射和样品散射测量的样品位置和对应的名称。
      4. 对应束流时间的文件夹中保存脚本。
   2. 执行通过点击"运行脚本'上PyDAS控制窗口（ 图3B）的右侧和加载保存的脚本执行测量该脚本。
   3. 在实验结束后通知测量的完成的文书团队。

3. SANS数据简化与分析

1. SANS数据还原过程
   1. 对所测量的数据的还原使用在analysis.sns.gov提供MantidPlot ^23-24软件，与仪器团队的帮助。
      注:可以在网页analysis.sns.gov中找到运行MantidPlot软件的详细说明。
   2. 在MantidPlot，从打开的界面菜单EQSANS还原界面。 （接口> SANS> ORNL SANS）。输入数据还原过程的所有必要信息。
      注意:大多数的数据还原过程中的重要信息是由仪表组提供。有关信息，在补充材料，还提供相关的截图。
   3. 输入在"还原选项"标签的所有必要信息。
      1. 输入从标准样品测量的绝对比例因子。从充分表征的标准样品的测定，其散射强度是已知的获得绝对强度（I（0）= 450nm厘米3 ^{- 1），}适合与德拜-丁酰胆碱酯酶，散射型。
      2. 输入的暗电流的文件名，它是由仪器团队提供。
      3. 检查"立体角校正'，'Q分辨率"，"使用配置文件'，'正确TOF'，和'从配置文件作为适用的用户掩模'选项。
      4. 设置样品孔直径10毫米。设置数量为Q箱200与线性Q分级方案。输入掩模文件名，其也由仪器团队提供。
   4. 输入所有必要的信息来完成"检测"选项卡。
      1. 选中"使用寻束器'（相契合直射光束选项​​）和"执行灵敏度校正"。查找使用空波束测量的运行数量的梁中心"数据文件"。
      2. 输入的灵敏度数据的文件名，它是由仪器科学家提供。允许的灵敏度范围分别设定为0.5和2.5的最小和最大。检查＆＃39;使用样品光束中心"。
   5. 输入"数据"选项卡上的所有必要信息。
      1. 在"散射数据文件'输入样品散射运行次数。指定厘米样品厚度。选择"计算传输"。
      2. 在"样品直接束数据文件'输入样品传输运行次数。在'空直射数据文件"中输入空束运行次数。
      3. 检查"背景数据文件"，然后输入背景散射运行次数。选择"计算传输"。在"样品直接束数据文件"中输入后台传输运行次数。
         注意:在这种情况下，空的班卓琴细胞散射数据文件的背景散射。
      4. 在'空直射数据文件"中输入空束运行次数。通常情况下，这个数字是一样的空束运行次数（3.1.5.2）。
   6. 点击"减少"执行数据还原。
      注意:输出被写入所指定的文件夹中##### _ Iq.txt哪里#####是样品散射文件的运行次数。 ASCII格式用于数据文件。
2. 模型拟合分析
   注:SasView是一个小角散射分析软件包，它最初是作为NSF DANSE项目的一部分，目前正在由设施的国际合作（http://www.sasview.org/）管理。软件包可以在http://sourceforge.net/projects/sasview/files/下载。
   1. 运行SasView，并通过点击"加载数据"从"数据资源管理器"窗口中加载数据文件。
   2. 点击"发送到"用'配件'选项，并检查弹出窗口上的数据图。
   3. 在"飞度面板"，选择下的模型类别"形状"，并从模型下拉框选择"CoreShellCylinderModel"。
   4. 调整参数值，所以模型曲线是接近尽可能数据曲线。
      注:使用SLD（散射长度密度）计算器从工具菜单来计算散射长度密度。
   5. 选择拟合面板"使用唐吉诃德数据"和"使用的dI数据"。调整为拟合数据的Q系列，。点击'飞度'来执行数据拟合。

4.实时太空观测用原子力显微镜（AFM）

1. 使用旋涂硅晶片样品制备
   1. 对于AFM测定，取从样品＃1（1.3.3）0.1毫升样品溶液中，它为1.9毫升去离子水混合。
   2. 放置在旋涂机清洁Si晶片（12毫米×12毫米）。固定用真空卡盘的晶片的位置。
   3. 分别设定的旋转速度，并以每分钟（rpm）1500转和60秒的运行时间。湿的晶片的露出的表面稀释样品。开始旋涂。
   4. 关掉真空泵，并从旋涂器取出涂覆的晶片。
2. AFM测量
   1. 使用双面粘合碳胶带的铁盘上附上旋涂晶片（4.1.4）。
   2. 使样品盘（4.2.1）更靠近扫描仪的曝光区域的边缘的第一，和盘朝向中心滑动，直到盘的底表面完全覆盖扫描器的顶部。
      注意:避免突然接触，因为在扫描仪的顶磁铁强烈吸引铁盘。轻轻使磁盘和扫描仪的两个边缘之间的接触。
   3. 安装在扫描仪的扫描探针显微镜（SPM）的头，插上数据线。
      注:特别关注的同时，移动SPM头或对接（删除）到（离）扫描器支付。当磁头从扫描器阶段分离，保持头部朝向u​​pwa的底面RDS所有的时间。
   4. 运行该工具提供的控制软件，并选择"系统配置"窗口中的窃听方式。
   5. 通过调整光学显微镜的粗，细旋钮和通过移动的x和y光级放置在显示屏窗口的中心的悬臂刀片。
   6. 通过调整对SPM头的激光准直旋钮调整激光。定位红色激光点的悬臂大致，并通过跟踪在显示屏所示的点移动至点到悬臂刀片的中间。
      注意:当激光正确对齐，粉红色的反射光斑出现的激光对准窗口。
   7. 通过在激光对准窗口的中心定位粉红反射图像对齐检测器。调整于SPM头的光检测器旋钮直到象限光电二极管（QPD）信号之和大于2 V至少（2.1 - 2.4 V）。
   8. 调入调悬臂使用无线自动调谐悬臂ndow。 1000千赫 - 在0的频率范围内运行的自动调谐。
   9. 通过调整焦点旋钮使晶片表面进入显微镜的焦点。
   10. 慢慢地推动悬臂尖端倾向于使用在"电机平台"窗口中的向上和向下箭头晶片表面。停止运动的前端接触到样品表面之前。
       注意:作为前端接近晶片，尖端的模糊黑图像显示在监视器和当尖端和晶片表面进行接触的图像变得清晰。不要让尖端物理接触标本。它破坏样品和仪器。停止尖端示出的暗的模糊图像时。
   11. 点击工具栏上的按钮搞。
   12. 选择扫描尺寸（5-10微米），采样数（512-1,024），并在弹出的窗口的扫描速度（0.5〜0.6赫兹），以首先获取大规模的形象。
   13. 开始扫描。逐渐调整P（比例增益），I（积分增益），和D（垂直德屈曲）值如果颗粒和基板背景之间的对比度太低而不能认清颗粒形状和边界从扫描的图像。
       注意:当进入一个新的PID值设定，扫描过程中会自动重新启动。
   14. 如果存在的大规模图像中的感兴趣的任何区域，重新运行与一组适当的扫描尺寸的扫描，X偏移量，Y轴偏移量，和样本号。
   15. 测量完成后脱开探头。
       注:提高探针头以防止在悬臂针尖与样品的任何损害。首先拆下探头，然后取下样品盘。

结果

泊洛沙姆407涂覆的SWNT纳米棒悬浮液用样品制备过程（ 图4），其可分为两个重要工艺制造;关于使用超超声，以及使用离心捆绑聚集单独稳定的单壁碳纳米管的分馏工艺单壁碳纳米管表面泊洛沙姆407的物理吸附过程。

对于所制备的泊洛沙姆407 / SWNT / D得到SANS的散射强度₂ O样品的温度范围内的5MS的在不存在（...

讨论

SANS和AFM测量表明，单壁碳纳米管已成功解捆绑并单独使用泊洛沙姆407三嵌段共聚物分散在水溶液中。在此样品的制备方法，超声波处理并离心过程是确定最终悬浮液的特征的关键步骤。的单壁碳纳米管间的强相互作用，这迫使未涂覆的SWNT在溶液中捆绑在一起，必须克服与嵌段共聚物稳定的各个单壁碳纳米管。提供足够的能量，适当长的时间使聚合物克服能垒，并成功地稳定了单壁碳纳米管。然?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid	TCI America	C0410
Ultrasonic processor	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)