Functionalization של ננו-צינורות פחמן חד-דופנות עם קופולימרים לחסום Thermo-הפיך אפיון על ידי פיזור קטן זווית ניוטרון

Summary

A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.

Abstract

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.

Introduction

צינוריות פחמן (CNTs) הן חלקיקים גליליים חלולים נוצרו על ידי גלגול גיליון גרפיט מיקרומטר בקנה מידה לתוך ננו-צינורית. בגלל התכונות המכאניות, תרמיות, וחשמליות בתקציביהן, CNTs נחקר בהרחבה כמועמד חדשן חלקיקים תפקודיים יישומים רפואיים וביו-חישה כמו גם חומר מילוי ננו חומרי nanocomposite עצמית התאסף. ^1-3 עם זאת, שלהם מסיסויות עניי העדפה חזקה לקראת קבלת חבילות ב נפוץ ממסים אורגניים מימיים לעכב עיבוד קל וידידותי לסביבה, כמו גם התקדמות יישומים ביולוגיים. לכן, מגוון רחב של שיטות functionalization, כגון-sonication אולטרה, שינוי פני השטח כימיים, functionalization הלא קוולנטיים באמצעות פעילי שטח ו קופולימרים לחסום, ^4-9 פותחו כדי לשנות את משטחי CNT ולשפר dispersibility שלהם במגוון רחב של ממיסים. functiona ללא קוולנטייםשיטות lization מבוסס על בציפויים פיסיים, בפרט, נחשבות אסטרטגיה מבטיחה ויציבה, כי כל דיכוי מושרה משטח-שינוי במאפייני CNT מהותיים ניתן למזער. ¹⁰ נכון להיום, נעשו מאמצים רבים על מנת לשפר את יעילות הפיזור שיטות functionalization הלא קוולנטיים ידי העסקת סוגים שונים של סוכני נפיצה ובהם פעילי שטח בסיסיים (למשל, SDS, CTAB, NaDDBS), ^7,11 קופולימרים לחסום amphiphilic, ^{8-חומרים} ביו (למשל, דנ"א), ^12,13 ופולימרים פונקציונלי סינתטי (למשל, פולימר מצומדות, פולימר ארומטי). ^14,15

PEO-PPO-PEO פולימרים, מעין קופולימר triblock מורכב משני פולי הידרופילי (אתילן אוקסיד) (PEO) שרשרות בשני קצותיו מחויבים קוולנטית פולי הידרופובי אחד (פרופילן אוקסיד) (PPO) שרשרת במרכז, ניתן להרחיב את הפוטנציאל יישום של CNTs הלא קוולנטית פונקציונלי iבתמיסה מימית n. פולימרים אלו מספקים את הממשק, שהוא ידידותי לא רק על משטחי CNT אלא גם להמדים מהימיים ומטריצות פולימר אחרות ותערוכות התאמה ביולוגיות עצומה בשל הרעילות המינימאלית של שרשרות PEO. זה הופך לפשוט יותר עיבוד קל במגוון רחב של פיזור סביבות כמו גם הניצול של CNTs מצופה פולימר היישומים ביו. ^12,16-17 יתר על כן, התנהגות השלב התרמודינמית העשירה של פולימרים אלו מבוססים על התשובות הרגישות שלהם לגירויים חיצוניים מאפשרת ייצור של ננו ההיברידית-CNT קופולימר לחסום החכמה שבו תוך ומבנים-חלקיק היתר ניתן הפיכים ומבוקר בדיוק. ^18-21 כאן, אנו מציגים פרוטוקול עבור הייצור של חלקיקים היברידיים מבוססים CNT בשכבת אנקפסולציה מתכוננת של PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407). המבנה וכתוצאה מכך מאופיין פיזור נייטרונים קטן-זווית (SANS). עבודה זו צפויה introducדואר הרעיון של אבני הבניין פונקציונלי חכם ולעזור שאינם מומחים בקלות להכין לחסום קופולימר פונקציונליות השעיות CNT ו SANS שימוש לאפיון מפורט במעבדה הלאומית באוק רידג '.

Protocol

הערה: פרוטוקול זה דורש טיפול מיוחד בטיפול של ננו. כמו-רכש צינורות פחמן חד-דופנות (SWNTs) קיימים בצורה של אבקה דקה וכך, הם צריכים להיחשב חומרים ננו-מסוכן לפני לפזרם בתמיסות מימיות. אנא להשתמש בציוד בטיחות מתאים המתוארים גיליונות נתוני בטיחות חומרים (MSDS).

1. הכנת Poloxamer 407 / SWNT מימית השעיות

הערה: להמשיך עם כל הליכי הכנת מדגם בטמפרטורה נמוכה מטמפרטורת micellization הקריטית (CMT) של קופולימרים לחסום בשימוש. Poloxamer 407 / דגימות SWNT הוכנו על 20 מעלות צלזיוס, מתחת CMT של poloxamer 407 (30 מעלות צלזיוס). ²¹

1. הכנת פתרונות Poloxamer 407 מימית (0.25% w / w)
   1. לחלוטין לפזר 0.175 גרם של אבקת poloxamer 407 ב 70 גרם D ₂ O.
      הערה: D ₂ O משמשת SANSמידות. 70 גרם D ₂ O הוא כ 63.2 מ"ל בטמפרטורת החדר. למטרות אחרות, H ₂ O מומלץ לשימוש.
2. הכנת Poloxamer הגולמי 407 / השעיות SWNT
   1. להוסיף אבקת SWNT 0.01 גרם לשתי צינורות 50 מ"ל צנטריפוגות חרוטי (צינור 1 צינור 2) בנפרד.
   2. הוסף 31.6 מ"ל של הפתרון poloxamer 407 (1.1.1), לתוך הצינור 1 ו 31.6 מ"ל של הפתרון הנותרים לתוך הצינור 2.
   3. מערבב את המתלים בצינור 1 ו -2 על ידי מערבולת ללישה למשך 5-10 דקות.
   4. מניחים את הצינור 1 באמבט מים. תקן לתפקיד צינור מאובטח. (איור 1) טובלים את הצינור עד ממשק מתלי אוויר מגיע לפני השטח של המים באמבטיה.
   5. טובל את הקצה של ultrasonicator לתוך ההשעיה של הצינור 1. הגדלת כוח sonication בהדרגה מ -0% לפחות עד SWNTs שהופקד בתחתית הצינור להתחיל מתנפץ והפצה בשל f מופץ אולטרסאונד ROM קצה ultrasonicator. פנק את ההשעיה עם אולטרסאונד במשך 60 דקות ב 20 מעלות צלזיוס, תוך שמירה על טמפרטורת ההשעיה מתחת ל -25 מעלות צלזיוס.
      הערה: אין לשים סוף קצה עמוק יותר 1 ס"מ לתוך ההשעיה. לשמור על טמפרטורת ההשעיה מתחת ל -25 מעלות צלזיוס, בין אם על ידי שליטה על הטמפרטורה של מאגר המים או על ידי מילוי באמבטיה כראוי.
   6. חזור על שלבים 1.2.4 ו 1.2.5 עבור הצינור 2.
3. הכנת תרחיפים 407 / SWNT Poloxamer בהעדר ונוכחות של 5 Methylsalicylic חומצה
   1. צנטריפוגה השעיות גולמי צינורות 1 ו -2 במצב 9,800 × גרם במשך שעה 2 ב 20 ° C.
   2. זז 15 מיליליטר של supernatants מצינור כל צינור חדש, בנפרד.
   3. ממיסים 0.015 גרם של חומצה 5-methylsalicylic (5ms) לתוך supernatant שנלקחו צינור 2, ואת התווית תערובת זו כמו לדוגמא # 2. לייבל supernatant האחר מהצינור 1 כמו לדוגמא # 1.

דואר "> 2. טווח Q Extended-זווית הקטנה ניוטרון פיזור (EQ-SANS) מדידות

הערה: כדי לעבוד על beamlines של Spallation ניוטרון מקור (SNS), הצעת beamtime קבלה נדרשת. הדרכת בטיחות רדיולוגית הכשרה ספציפית מכשיר אחר נדרשות גם מראש. פרטי גישה והכשרה ניתנים על ידי משרד משתמש SNS וניתן למצוא בכתובת neutrons.ornl.gov.

1. טעינה לדוגמא
   1. טען 0.3 מ"ל של המדגם # 1 של לתא בנג'ו קוורץ אמורפי והמדגם 2 # לתוך תא אחר בנג'ו (איור 2 א-ט). שים המכסים על שני תאים ולאטום אותם על ידי לפפה קלטת היטב סביב העפעפיים.
   2. מניח באחד התאים החתומים בין מפרידים (איור 2 א-ב) עבור בעל תא אלומיניום (איור 2 א-ג), ולהרכיב את בעל התא בנג'ו האלומיניום (איור 2 ב). להרכיב את התא השני עם קבוצה שונה של בעל תא בנג'ו באותו אופן.
   3. טען את התאים התאספו לתוך עמדות מדגם שונות של הנעת מדגם EQ-SANS (איור 3 א). הפוך את רשימת העמדות המדגמות של ההנעה.
2. מידות
   1. הגדר את התצורות עבור מדידות SANS ב תסריט בעזרת מדען מכשיר, בהתייחסו תסריט הדוגמא שניתן.
      הערה: דוגמא של תסריט שימוש במהלך מדידות SANS בפועל מסופקת בחומר משלים עם הערה קצרה. דוגמה זו היא תוכננה במיוחד עבור מדידות SANS של שתי דגימות (מדגם # 1 ו # 2) באמצעות הלהקה באורך גל של 9.1 a <λ <13.2 Å במרחק 1.3 מ 'מדגם אל גלאי קבוע עם צמצם מדגם 10 מ"מ ו התחנה קרן 30 מ"מ. התסריט למשל יכול לשמש ללא כל שינוי למדגם # 1 ו- # 2.
      1. כדי לכסות q-טווח של 0.01 - 0.4 א ^{- 1,} בחר להקה אורך הגל של 9.1 a <λ <13.2 A ו- מרחק מדגם אל-גלאי של 1.3 מ 'על ידי המזינים 1300 למצב גלאי ו -9 לתוך הגל כמוצג בתסריט לדוגמה.
      2. כדי להשתמש צמצם מדגם 10 מ"מ ותחנת קרן 30 מ"מימ, להגדיר עמדות XY תחנות קורה הפתחים בתסריט.
      3. הגדר את עמדות המדגם את השמות המתאימים הן מדידות פיזור שידור המדגם.
      4. שמור את ה- script בתיקייה המתאימה הזמן הקורה.
   2. הפעל את הסקריפט כדי לבצע מדידות על-ידי לחיצה על 'להפעיל script' בצד ימין של חלון הבקרה PyDAS (איור 3B) ומעמיסים את התסריט נשמר.
   3. הודע לצוות המכשיר של השלמת המדידות לאחר הניסוי נגמר.

3. הפחתת נתונים SANS וניתוח

1. תהליך הפחתת נתוני SANS
   1. עבור הפחתת הנתונים שנמדדו, להשתמש בתוכנת MantidPlot ^23-24 הניתנת analysis.sns.gov, בעזרת צוות המכשיר.
      הערה: הוראות מפורטות להפעלת תוכנות MantidPlot ניתן למצוא בכתובת האינטרנט analysis.sns.gov.
   2. בתוך MantidPlot, לפתוח את ממשק הפחתת EQSANS מתפריט הממשקים. (ממשק> SANS> ORNL SANS). קלט את כל המידע הדרוש לתהליך הפחתת נתונים.
      הערה: רוב המידע חשוב בתהליך צמצום הנתונים מסופק על ידי צוות המכשיר. לקבלת מידע, צילומי מסך רלוונטיים מסופקים יחד עם החומרים המשלימים.
   3. קלט את כל המידע הנחוץ על הכרטיסייה 'הפחתת האפשרויות'.
      1. קלט הגורם בקנה המידה המוחלט ממדידת המדגם הסטנדרטית. השג את עוצמת מוחלט ממדידת מדגם סטנדרטי מאופיין היטב עוצמת פיזור אשר ידוע (אני (0) = 450 ס"מ ^{- 1)} ובכושר טוב עם מודל פיזור דביי-Buche.
      2. הזן את שם הקובץ הנוכחי הכהה, אשר מסופק על ידי צוות המכשיר.
      3. בדקו אפשרויות עבור 'תיקון זווית מרחבית', 'ברזולוציה ש', 'קובץ תצורת שימוש', 'TOF הנכונה "," מסכה ממשתמש קובץ הגדרה לפי עניין ".
      4. הגדר קוטר הצמצם מדגם עד 10 מ"מ. מספר קבוע של פחי ש 200 עם ערכת binning ליניארית Q. הזן את שם הקובץ המסכה, אשר מסופק גם על ידי צוות המכשיר.
   4. קלט את כל המידע הדרוש כדי להשלים את הכרטיסייה 'גלאי'.
      1. בדקו 'השתמש מאתר קרן' (עם אפשרות קרן ישירה בכושר) ו 'לבצע תיקון רגיש ". מצא קישור בשם 'קובץ נתונים' מרכז קרן באמצעות המספר בטווח של מדידת הקורה הריקה.
      2. הזן את שם קובץ הנתונים הרגישים, אשר מסופק על ידי המדען המכשיר. הגדר את טווח הרגישות מותר 0.5 ו -2.5 עבור דקות מקסימום, בהתאמה. לבדוק &# 39; השתמש מדגם מרכז קרן ".
   5. קלט את כל המידע הדרוש על הכרטיסייה 'הנתונים'.
      1. זן מדגם פיזור מספר לרוץ לעבר 'קובץ פיזור נתונים'. ציין את עובי מדגם בס"מ. בחר 'חשב ההולכה.
      2. הזן את המספר בטווח שידור המדגם ב 'קובץ נתוני קרן ישירה לדוגמא ". זן מספר בטווח קורה ריק 'קובץ נתוני קרן ישירה ריק'.
      3. בדוק 'קובץ נתוני רקע' וזן רקע פיזור מספר לרוץ. בחר 'חשב ההולכה. זן מספר בטווח שידור רקע ב 'קובץ נתוני קרן ישירה לדוגמא ".
         הערה: במקרה זה, התא בנג'ו ריק פיזור קובץ הנתונים הוא פיזור הרקע.
      4. זן מספר בטווח קורה ריק 'קובץ נתוני קרן ישירה ריק'. בדרך כלל, מספר זה הוא זהה למספר קרן סיבוב על ריק (3.1.5.2).
   6. הקש על 'פחת' על מנת לבצעהפחתת הנתונים.
      הערה: פלט כתוב בתיקייה יועד ##### _ Iq.txt שבו ##### הוא מספר בטווח של הקובץ פיזור המדגם. בפורמט ASCII משמש את קבצי הנתונים.
2. ניתוח דגם הולם
   הערה: SasView היא חבילת תוכנה לניתוח קטנה זווית פיזור, אשר פותחה במקור כחלק פרויקט NSF Danse, ומנוהלת כיום על ידי שיתוף פעולה בינלאומי של מתקנים (http://www.sasview.org/). חבילת התוכנה ניתן להוריד בכתובת http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
   1. הפעל SasView, ולהטעין קובץ נתונים על ידי לחיצה על "נתונים טענו 'מחלון' Explorer הנתונים '.
   2. לחץ על 'שלח' עם האפשרות 'ההתאמה', וסמן את עלילת נתונים על החלון הקופץ.
   3. ב 'לוח Fit', בחר "צורות" תחת קטגורית המודל, ולבחור "CoreShellCylinderModel" מתפריט בחירת המודל.
   4. התאם את ערכי פרמטרים, כך עקום המודל הוא קרוב עקומת הנתונים ככל האפשר.
      הערה: השתמש SLD (צפיפות אורך פיזור) מחשבון מתפריט כלי לחישוב צפיפויות אורך פיזור.
   5. בחר "נתונים השתמשו DQ" ו "נתוני di שימוש" בלוח ההולם. התאם מגוון Q של הנתונים עבור הולם. לחץ על "Fit 'על מנת לבצע נתונים הולמים.

4. תצפית שטח נדל באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM)

1. להכנת דגימות על-ופלים Si באמצעות ציפוי ספין
   1. עבור מדידות AFM, לקחת 0.1 פתרון מדגם מ"ל מן # 1 לדוגמא (1.3.3), ומערבבים אותו עם 1.9 מ"ל דה מיונן מים.
   2. מניחים coater Si-רקיק (12 מ"מ × 12 מ"מ) על ספין נקי. תקן לתפקיד רקיק באמצעות צ'אק ואקום.
   3. הגדר את מהירות סיבוב ואת זמן הריצה ב 1500 סיבובים לדקה (סל"ד) ו -60 שניות, בהתאמה. להרטיב את פני השטח החשוף של רקיק עםמדגם מדולל. התחל ציפוי ספין.
   4. כבה את משאבת הוואקום, ולהסיר את הפרוסות המצופות מן coater הספין.
2. מדידות AFM
   1. צרף את הפרוסות מצופה-ספין (4.1.4) על דיסק ברזל באמצעות קלטת פחמן דבק דו-צדדית.
   2. תביא את דיסק הדגימה (4.2.1) קרוב יותר לקצה של האזור החשוף של הסורק ראשון, והחלק את הדיסק לכיוון המרכז עד המשטח התחתון של הדיסק לגמרי מכסה את החלק העליון של הסורק.
      הערה: יש להימנע ממגע פתאומי כי מגנט על החלק העליון של הסורק מאוד מושך את דיסק הברזל. בעדינות לעשות קשר בין שני קצוות של הדיסק ואת הסורק.
   3. הר מיקרוסקופ בדיקת סריקת הראש (SPM) בסורק, וחבר את הכבל.
      הערה: יש לנהוג במשנה זהירות ישולם תוך הזזת הראש SPM או עגינה (הסרת) אותו (מ) הסורק. כאשר הראש מנותק משלב סורק, לשמור על המשטח התחתון של הראש מול upwaRDS כל הזמן.
   4. הפעל את תוכנת בקרה-מסופק מכשיר, ובחר במצב הקשה בחלון 'תצורת המערכת'.
   5. מניח את קצה השלוחה במרכז החלון לפקח על ידי התאמת הידיות הגסות ועדינות של מיקרוסקופ האופטי, ועל ידי העברת x ו- בשלבים אופטיים y-.
   6. יישר את הלייזר על ידי התאמת ידיות יישור לייזר על הראש SPM. אתר את נקודת הליזר האדומה השלוחה בערך, ולהעביר את הנקודה באמצע קצה השלוחה ידי התחקות הנקודה שמוצגת בצג.
      הערה: כאשר הלייזר מיושר כמו שצריך, במקום השתקפות ורוד לפרטים המופיעים בחלון יישור לייזר.
   7. יישר את הגלאים ידי איתור תמונת ההשתקפות הוורודה במרכז חלון יישור ליזר. התאמת ידיות photodetector על הראש SPM עד פוטודיודה ברבע סכום אות (QPD) גדול מ -2 V לפחות (2.1 - 2.4 V).
   8. Tune שלוחה באמצעות AUTOTUNE ב wi כוונון קונסולייםndow. הפעל AUTOTUNE בתחום תדרים של 0 - kHz 1,000.
   9. תביאו את השטח רקיק אל המוקד של המיקרוסקופ על ידי התאמת ידיות המוקד.
   10. להסיע את קצה השלוחה לאט לעבר שטח הרקיק באמצעות החצים למעלה ולמטה בחלון 'מוטור השלב'. עצור את התנועה לפני הקצה נוגע השטח המדגם.
       הערה: כמו הקצה מתקרב למשטח, כך התמונה בשחור המטושטשת של הקצה מופיעה הצג והתמונה מתבהרת כאשר הקצה ועל פני שטח הרקיק ליצור קשר. לעולם אל תניח את הקצה פיזית לגעת הדגימה. היא פוגעת הן מדגם מכשיר. עצור את הקצה כאשר התמונה המטושטשת הכהה מוצגת.
   11. לחץ על הכפתור לעסוק בסרגל הכלים.
   12. בחר גודל סריקה (5-10 מיקרומטר), מספר דגימה (512-1,024), ושיעור סריקה (0.5-0.6 הרץ) בחלון הקופץ, כדי לרכוש תמונה בקנה מידה גדולה הראשונה.
   13. התחל סריקה. בהדרגה להתאים P (רווח יחסי), אני (רווח נפרד), ו- D (דה אנכיכִּפּוּף) ערכים אם את הניגוד בין החלקיקים ואת רקע המצע הוא נמוך מכדי לזהות צורות חלקיקים בבירור וגבולות מן התמונה הסרוקה.
       הערה: כאשר קבוצה של ערך PID חדש מוזנת, תהליך הסריקה יופעל מחדש באופן אוטומטי.
   14. אם יש אזור של אינטרס בתמונה בקנה המידה הגדולה, להפעיל מחדש את הסריקה עם סט נכון של גודל סריקה, צילומי אופסט, y-אופסט, ומספר מדגם.
   15. ניתק את החללית לאחר מדידה.
       הערה: הרם את ראש הבדיקה כדי למנוע כל ניזק על הקצה השלוח ואת המדגם. הסר את ראש החללית ראשונה, ולאחר מכן, לנתק את דיסק הדגימה.

תוצאות

Poloxamer 407 מצופה השעיות nanorod SWNT היו מפוברקות באמצעות הליך הכנת מדגם (איור 4), אשר ניתן לחלק לשני תהליכים חשובים; תהליך הספיחה הפיזי של poloxamer 407 על משטחי SWNT באמצעות-sonication אולטרה, והתהליך החלוק של SWNTs בנפרד מיוצב מ אגרגטים ארוזים באמצעות צנטריפוגה. <...

Discussion

SANS ומדידות AFM הראו כי SWNTs כבר דה-ארוז בהצלחה והתפזר בנפרד בתמיסה מימית באמצעות קופולימר triblock poloxamer 407. בשיטת הכנת המדגם הזה, אולטרה-sonication ותהליכים צנטריפוגה הם השלבים הקריטיים בקביעת המאפיינים של ההשעיה הסופית. האינטראקציה חזקה בין SWNTs, מה שמאלץ SWNTs ציפוי צרור יחד בתמיס...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid	TCI America	C0410
Ultrasonic processor	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)