Функционализация одностенных углеродных нанотрубок с Thermo-обратимых блоксополимеров и характеристика малоуглового рассеяния нейтронов

Резюме

A method for the functionalization of carbon nanotubes with structure-tunable polymeric encapsulation layers and structural characterization using small-angle neutron scattering is presented.

Аннотация

We demonstrate a protocol for single-walled carbon nanotube functionalization using thermo-sensitive PEO-PPO-PEO triblock copolymers in an aqueous solution. In a carbon nanotube/PEO105-PPO70-PEO105 (poloxamer 407) aqueous solution, the amphiphilic poloxamer 407 adsorbs onto the carbon nanotube surfaces and self-assembles into continuous layers, driven by intermolecular interactions between constituent molecules. The addition of 5-methylsalicylic acid changes the self-assembled structure from spherical-micellar to a cylindrical morphology. The fabricated poloxamer 407/carbon nanotube hybrid particles exhibit thermo-responsive structural features so that the density and thickness of poloxamer 407 layers are also reversibly controllable by varying temperature. The detailed structural properties of the poloxamer 407/carbon nanotube particles in suspension can be characterized by small-angle neutron scattering experiments and model fit analyses. The distinct curve shapes of the scattering intensities depending on temperature control or addition of aromatic additives are well described by a modified core-shell cylinder model consisting of a carbon nanotube core cylinder, a hydrophobic shell, and a hydrated polymer layer. This method can provide a simple but efficient way for the fabrication and in-situ characterization of carbon nanotube-based nano particles with a structure-tunable encapsulation.

Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой полые цилиндрические наночастицы, сформированные прокаткой микронных графитовый лист в нанотрубке. Из - за своих необычных механических, тепловых и электрических свойств, УНТ были широко исследованы в качестве нового кандидата для функциональных наночастиц в терапевтических и био-зондирования приложений, а также нано-наполнителей в самоорганизующихся нанокомпозитных материалов. ^1-3 Тем не менее, их плохая растворимость и сильное предпочтение в сторону создания пучков в обычно используемых органических и водных растворителей препятствуют легкий и экологически чистые переработки, а также достижения в области биологических применений. Таким образом, различные методы функционализации, например, ультра- обработки ультразвуком, модификации поверхности химического и нековалентного функционализации с использованием поверхностно -активных веществ и блок - сополимеров, ^4-9, были разработаны для модификации поверхности НКТ и улучшить их диспергируемость в широком диапазоне растворители. Нековалентная functionaМетоды лизация на основе физических способов обработки поверхности, в частности, считается перспективным и надежной стратегией, потому что любая поверхность модификация индуцированное подавление в собственных свойств углеродных нанотрубок может быть сведено к минимуму. ¹⁰ На сегодняшний день, были многочисленные усилия по повышению эффективности дисперсии нековалентных методов функционализации путем использования различных типов диспергирующих агентов , включая основные поверхностно -активные вещества (например, SDS, СТАВ, NaDDBS), ^7,11 амфифильные блок - сополимеры, ⁸ био-материалы (например, ДНК), ^12,13 и синтетических функциональных полимеров (например, сопряженного полимера, ароматический полимер). ^14,15

ПЭО-ППО-ПЭО полимеры, своего рода триблоксополимера, состоящий из двух гидрофильным поли (этиленоксид) (ПЭО) цепи на обоих концах, ковалентно связанных с одним гидрофобным поли (пропиленоксид) (ППО) цепи в центре, может расширить потенциал применение нековалентно функционализованных углеродных нанотрубок ян водный раствор. Эти полимеры обеспечивают интерфейс, который является дружественным не только на поверхности углеродных нанотрубок, но и в водных средах и других полимерных матриц и обладает огромным биосовместимости вследствие минимальной токсичности цепей ПЭО. Это облегчает простую обработку в широком диапазоне диспергирующих сред, а также использования с полимерным покрытием нанотрубок в биомедицине. ^12,16-17 Кроме того, богатые термодинамическое поведение фазы этих полимеров на основе их чувствительных ответах на внешние раздражители позволяет изготовление смарт - блок - сополимер-CNT гибридных наноструктур , в которых внутри- и структуры между частицами может быть обратимо и точно контролируемыми. ^18-21 Здесь мы приводим протокол для изготовления гибридных наночастиц на основе УНТ с перестраиваемой инкапсулирования слоем PEO105-PPO70-PEO105 (полоксамер 407). Полученная структура характеризуется малоуглового рассеяния нейтронов (SANS). Эта работа, как ожидается, Вве концепция интеллектуальных функциональных структурных блоков и помочь неспециалистам легко подготовить блок-сополимер-функционализированные CNT суспензии и использовать SANS для детальной характеристики в Oak Ridge National Laboratory.

протокол

Примечание: Этот протокол требует особой осторожности при обращении с наноматериалами. Как приобретенное одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) существуют в виде мелкого порошка и, таким образом, они должны рассматриваться как нано-опасных материалов перед диспергированием их в водных растворах. Пожалуйста, используйте соответствующее оборудование безопасности, описанной в паспорте безопасности (MSDS).

1. Получение полоксамер 407 / ОСНТ водных суспензи

Примечание: Осуществите всех процедур подготовки пробы при более низкой температуре, чем критическая температура мицеллообразования (СМТ), блок-сополимеров, используемых. Полоксамер 407 образцов / SWNT готовили при 20 ° С, ниже СМТ полоксамера 407 (30 ° C). ²¹

1. Приготовление полоксамера 407 водных растворов (0,25% вес / вес)
   1. Полностью растворите 0,175 г полоксамера 407 порошка в 70 г D ₂ O.
      Примечание: D ₂ O используется для SANSизмерения. 70 г D ₂ O составляет приблизительно 63,2 мл при комнатной температуре. Для других целей, H ₂ O , рекомендуется для использования.
2. Приготовление сырой полоксамера 407 / SWNT суспензий
   1. Добавить 0,01 г порошка ОНТ к двум 50 мл конические центрифужные пробирки (трубки 1 и трубки 2) отдельно.
   2. Добавить 31,6 мл раствора полоксамер 407 (1.1.1), в трубу 1, и 31,6 мл оставшегося раствора в трубу 2.
   3. Смешайте суспензии в трубке 1 и 2 с помощью вихревого смешивания в течение 5-10 мин.
   4. Поместите трубку 1 в водяной бане. Зафиксировать положение трубки надежно. (Рисунок 1) Dip трубку до тех пор , интерфейс пневматической подвеской не достигает поверхности воды в ванне.
   5. Dip верхушку ультразвукового дезинтегратора в суспензию трубки 1. Увеличение мощности обработки ультразвуком постепенно от 0%, по крайней мере до тех пор, ОНТ, осажденные на дне пробирки не начинают разрушать и распространения из-за ультразвукового размножают F ПЗУ наконечник ультразвукового дезинтегратора. Обрабатывают суспензии с ультразвуком в течение 60 мин при 20 ° С, поддерживая при этом температуру ниже подвески 25 ° C.
      Примечание: Не опускайте конец наконечника глубже, чем 1 см в суспензию. Поддерживают температуру подвески ниже 25 ° C, либо путем регулирования температуры резервуара для воды или путем повторного заполнения ванны соответствующим образом.
   6. Повторите шаги 1.2.4 и 1.2.5 для трубы 2.
3. Приготовление полоксамер 407 / ОСНТ суспензий в отсутствие и в присутствии 5-Methylsalicylic кислоты
   1. Центрифуга сырые суспензии в пробирки 1 и 2 при 9,800 × г в течение 2 ч при температуре 20 ° С.
   2. Переместить 15 мл надосадочной жидкости из каждой пробирки в новую пробирку, отдельно.
   3. Растворите 0,015 г 5-methylsalicylic кислоты (5 мс) в супернатант, взятой из трубы 2, и маркировать эту смесь как образец # 2. Этикетка другой супернатант из трубки 1 в качестве образца # 1.

е "> 2. Расширенная Q-диапазон малоуглового рассеяния нейтронов (EQ-SANS) Измерения

Примечание: Для работы на beamlines в расщеплении Neutron Source (SNS), требуется принял предложение beamtime. Радиологический подготовка по вопросам безопасности и другой инструмент специальной подготовки также необходимо заранее. Доступ и обучение детали обеспечиваются SNS пользователя Бюро и могут быть найдены в neutrons.ornl.gov.

1. Пример загрузки
   1. Нагрузка 0,3 мл образца № 1 в аморфное кварцевое банджо ячейки и образца # 2 в другой банджо клетки (рис 2А-я). Положите на веки двух ячеек и запечатать их, обернув ленту надежно вокруг крышки.
   2. Поместите один из запечатанных ячеек между распорками (рис 2A-II) для алюминиевый держатель ячейки (рис 2A-III), и собрать алюминиевый держатель банджо клеток (Фигура 2В). Собрать другую клетку, с другим набором держателя банджо клетки таким же образом,,
   3. Загрузите собранные клетки в различных положениях выборочных образцов лопаткой EQ-SANS (рис 3А). Составьте список образцов позиций лопаткой.
2. измерения
   1. Установка конфигурации для измерений SANS в сценарии с помощью приборного ученого, со ссылкой на данном примере сценария.
      Примечание: Пример сценария, используемого в ходе реальных измерений SANS предусмотрено в дополнительном материале с кратким комментарием. Этот пример разработан специально для SANS измерений двух образцов (образец № 1 и № 2), используя полосу длин волн 9,1 А <λ <13,2 Å при фиксированном 1,3 м от выборки к детектора расстояния с образца апертурой 10 мм и 30 мм луч остановки. Пример сценария может быть использован без каких-либо изменений для образца # 1 и # 2.
      1. Чтобы покрыть ватную диапазон 0,01 - 0,4 А ^{- 1,} выберите диапазон длин волн 9,1 А <λ <13,2 Å, и образец к детектору расстоянии 1,3 м путем ввода 1300 на положение детектора и 9 в длине волны, как показано в примере сценария.
      2. Для использования 10 мм образца апертуры и остановки пучка 30 мм, установите ху позиции остановки пучка и отверстий в сценарии.
      3. Установите позиции образца и соответствующие имена для обоих измерений рассеяния и передачи образцов.
      4. Сохраните сценарий в папке, соответствующей времени луча.
   2. Выполнение скрипта для выполнения измерений, нажав на "Run Script" на правой стороне окна управления PyDAS (Рисунок 3B) и загрузка сохраненного сценария.
   3. Информировать инструмент команду завершения измерений после того, как эксперимент закончен.

3. SANS обработка и анализ данных

1. Процесс восстановления данных SANS
   1. Для уменьшения измеренных данныхИспользуйте MantidPlot ^23-24 программное обеспечение , предоставленное на analysis.sns.gov, с помощью команды инструмента.
      Примечание: Подробные инструкции для запуска программного обеспечения MantidPlot можно найти на веб-странице analysis.sns.gov.
   2. В MantidPlot, откройте интерфейс сокращения EQSANS из меню интерфейсов. (Интерфейс> SANS> ORNL SANS). Введите всю необходимую информацию для процесса восстановления данных.
      Примечание: Большая часть важной информации в процессе восстановления данных обеспечивается группой приборов. Для получения дополнительной информации, соответствующие снимки экрана также предусмотрены в дополнительных материалах.
   3. Введите всю необходимую информацию на вкладке "Варианты сокращения".
      1. Введите абсолютный коэффициент масштабирования из стандартного измерения образца. Получить абсолютную интенсивность от измерения хорошо охарактеризована стандартного образца, рассеяния интенсивность известна (I (0) = 450 см ^{- 1)} и согласуется с рассеивающей модели Дебая-Buche.
      2. Введите имя текущего темно-файл, в котором обеспечивается группой приборов.
      3. Проверьте параметры для "твердой коррекции угла ',' разрешение Q ',' конфигурационного файла используйте ',' Correct TOF ', и' маска пользователя из файла конфигурации в зависимости от обстоятельств".
      4. Установить диаметр образца апертуры до 10 мм. Установить количество Q бункеров до 200 с линейной схемой Q биннинга. Введите имя файла маски, которая также обеспечивается командой приборов.
   4. Введите всю необходимую информацию для завершения вкладку "Детектор".
      1. Проверьте "Использовать балки находку (с отделкой вариант прямого луча) и" выполнить коррекцию чувствительности. Найти луч центра "файл данных" с помощью номера выполнения измерения пустого луча.
      2. Введите имя файла данные о чувствительности, которая обеспечивается приборном ученого. Установите допустимый диапазон чувствительности до 0,5 и 2,5 для мин и макс, соответственно. Проверьте &# 39; Использовать образец луча центр '.
   5. Введите всю необходимую информацию для вкладки 'Data'.
      1. Введите образец рассеяния номер прогона на "Рассеяние файл данных '. Укажите толщину образца в см. Выберите "Рассчитать передачу".
      2. Введите номер передачи образца прогона в 'Sample прямого луча файла данных'. Введите пустой номер луча в перспективе "Пустой прямой луч файла данных '.
      3. Проверьте 'файл данных в фоновом режиме "и введите фон рассеяния число перспективе. Выберите "Рассчитать передачу". Введите фон передачи номер прогона в 'Sample прямого луча файла данных'.
         Примечание: В этом случае пустая банджо ячейка файл данных рассеяния является фоновое рассеяние.
      4. Введите пустой номер луча в перспективе "Пустой прямой луч файла данных '. Как правило, это число совпадает с числом порожнего пробега луча (3.1.5.2).
   6. Нажмите на "Уменьшить", чтобы выполнитьвосстановление данных.
      Примечание: Выходной сигнал записывается в указанной папке, ##### _ Iq.txt где ##### является прогон номер файла образца рассеяния. Формат ASCII используется для файлов данных.
2. Модель фитинга анализ
   Примечание: SasView является малоуглового рассеяния программного обеспечения для анализа пакета, который был первоначально разработан в рамках проекта НФС Danse, и в настоящее время под управлением международного сотрудничества объектов (http://www.sasview.org/~~HEAD=pobj). Пакет программного обеспечения можно загрузить по адресу http://sourceforge.net/projects/sasview/files/.
   1. Запуск SasView, и загрузить файл данных, нажав на "Load Data" из окна "Проводника Data '.
   2. Нажмите на "Отправить" с опцией '' Место и проверить график данных на всплывающем окне.
   3. В "Fit панели", выберите "Формы" в соответствии с моделью категории, и выберите "CoreShellCylinderModel" из коробки капельной модели.
   4. Настройте значения параметров, поэтому кривая модель как можно ближе к кривой данных, насколько это возможно.
      Примечание: Используйте SLD (рассеяние плотности длины) калькулятор из меню инструментов для расчета плотности длины рассеяния.
   5. Выберите "Use DQ данные" и "Использовать dì данные" в панели Место. Отрегулировать Q диапазон данных для примерки. Нажмите на 'Fit' для выполнения данных фитингов.

4. Real-космических наблюдений с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM)

1. Подготовка образца на Si-подложках с использованием спинового покрытия
   1. Для измерения AFM, взять 0,1 мл раствора пробы из образца № 1 (1.3.3), и смешать его с 1,9 мл деионизованной воды.
   2. Поместите чистую Si-пластины (12 мм × 12 мм) на спин для нанесения покрытий. Зафиксировать положение пластины с помощью вакуумного патрона.
   3. Установите скорость вращения и продолжительность работы при 1500 оборотов в минуту (оборотов в минуту) и 60 секунд соответственно. Влажный открытую поверхность пластины сразведенного образца. Начало отжима покрытие.
   4. Выключите вакуумный насос, и снимите пластину, покрытую из спина для нанесения покрытий.
2. измерения AFM
   1. Прикрепите пластину спин-покрытием (4.1.4) на железном диске с помощью двусторонней клейкой ленты углерода.
   2. Доведите образец диск (4.2.1), ближе к краю открытой площади сканера во-первых, и вставьте диск по направлению к центру, пока нижняя поверхность диска полностью не покрывает верхнюю часть сканера.
      Примечание: Во избежание внезапного контакта, так как магнит на верхней части сканера сильно притягивает железный диск. Осторожно установить контакт между двумя краями диска и сканера.
   3. Закрепите головку сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) на сканере, и подключите кабель.
      Примечание: Особая осторожность должна быть оплачена при перемещении головки СЗМ или док (удаление) его (с) сканера. Когда головка отделена от стадии сканера, оставьте нижнюю поверхность головки, обращенной upwaвыстр все время.
   4. Запуск прибора поставляемого программного обеспечения системы управления, и выберите режим врезке в окне "Конфигурация системы".
   5. Поместите кончик кантилевера в центре окна монитора путем регулировки грубой и тонкой ручки оптического микроскопа и путем перемещения x- и y- оптические стадии.
   6. Совместите лазер путем регулировки ручки лазерной центровки на головке СЗМ. Найдите красную лазерную точку на кантилевер примерно, и переместить точку к середине острия кантилевера, прослеживая точку, показанную на мониторе.
      Примечание: Когда лазер правильно выровнен, на окне выравнивания лазера появляется розовое пятно отражения.
   7. Align детектор путем размещения розового отраженное изображение в центре окна юстировочного лазера. Регулировка фотодетектора ручки на головке СЗМ, пока суммарный сигнал квадранта фотодиод (QPD) не больше, чем 2 В, по крайней мере (2.1 - 2.4 V).
   8. Настройтесь кантилевера с помощью AutoTune в Wi Консольные Tuningndow. Запуск AutoTune в диапазоне частот от 0 - 1000 кГц.
   9. Доведите поверхность пластины в фокус микроскопа, регулируя фокус ручки.
   10. Заверните кончик кантилевера медленно по направлению к поверхности пластины с помощью стрелок вверх и вниз в окне "Motor Stage". Остановить движение до того, как кончик прикасается к поверхности образца.
       Примечание: По мере того как приближается наконечник пластины, размытое черное изображение кончика появляется на мониторе, и изображение становится ясно, когда кончик и поверхность пластин контакт. Никогда не позволяйте кончик физически коснуться образца. Она повреждает как образец и инструмент. Прекратить наконечник, когда показывается темное размытое изображение.
   11. Нажмите на кнопку заниматься на панели инструментов.
   12. Выберите размер сканирования (5-10 мкм), номер выборки (512-1,024), и скорость сканирования (0,5-0,6 Гц) во всплывающем окне, чтобы приобрести крупномасштабную изображение в первую очередь.
   13. Запустить сканирование. Постепенно отрегулировать P (пропорциональный коэффициент усиления), I (интегральный коэффициент усиления) и D (по вертикали десгибание) значения, если контраст между частицами и фоном подложки слишком мала, чтобы четко распознавать формы частиц и границы из отсканированного изображения.
       Примечание: Когда новый набор PID значение вводится, процесс сканирования будет автоматически перезапущен.
   14. Если есть какой-либо регион интереса к крупномасштабной изображения, повторно запустить сканирование с соответствующим набором размера сканирования, х-смещение, Y-смещение, и номер образца.
   15. Отрыв зонд после измерения.
       Примечание: Поднимите головку датчика для предотвращения повреждения на кончик кантилевера и образца. Снимите головку зонда, а затем, снимите образец диска.

Результаты

Полоксамера 407 покрытых SWNT наностержню суспензии были изготовлены с использованием процедуры подготовки образца (рисунок 4), которые можно разделить на два важных процессов; физический процесс адсорбции полоксамера 407 на ОСНТ поверхностей с использованием у...

Обсуждение

SANS и измерения методом АСМ показали, что ОСНТ были успешно де сгруппирована и индивидуально диспергируют в водном растворе с использованием триблок-сополимера полоксамер 407. В этом способе приготовления образца, ультра-ультразвуковую обработку и центрифугирование процессы являются ?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
HiPco Single-walled carbon nanotubes	Unidym	P2771
Pluronic F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-methylsalicylic acid	TCI America	C0410
Ultrasonic processor	Cole-Parmer	ML-04714-52
Sorvall 6 plus centrifuge	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		150 mm in diameter; N type <1-1-1> cut; 1-10 Ohm/cm; Single-side polyshed (675 ± 25 μm); Diced (12 mm x 12 mm)