光诱导的宏观振荡运动液晶网络的制备

摘要

该协议的目的是创造液晶聚合物薄膜, 可以在连续光照射下机械振荡。我们非常详细地描述了自支撑薄膜的概念, 从液晶对准方法到光驱动。用于制备该材料的实验协议广泛适用。

摘要

描述了一种基于掺杂液晶网络的策略, 在连续光照条件下, 建立了塑料薄膜的机械自持振荡。掺杂的光激发可以迅速地将光线消散到热中, 再加上各向异性的热膨胀和阴影, 从而产生了自我维持的变形。所观察到的振荡受薄膜的尺寸和模量以及光的方向性和强度的影响。该系统为 soft-robotics 和自动化系统的能源转换和收割提供了应用。

这里描述的一般方法包括创建独立的液晶膜和表征机械和热效应观察。分子对准是使用对准层 (摩擦聚酰亚胺), 通常用于显示制造行业。为了获得大变形的执行器, 液晶在扇/弯曲配置中对齐和聚合,即, 与液晶的控制器 (LCs) 逐渐从平面到垂直通过薄膜厚度。辐照后, 得到的机械和热振荡的监测与高速相机。通过图像分析, 利用图像处理程序对结果进行量化。

引言

对可持续能源的研究是对化石能源枯竭和气候变化的反应越来越感兴趣的领域。目前正在研究将光能转化为机械工作的方法, 如光伏发电、生物质生产燃料、太阳能裂解制氧和氢气。然而, 所有这些由光驱动的过程需要多个步骤, 然后他们的能源生产可以运行机器执行工作。虽然这些方法提供了一个大的应用面板, 但它们需要生产、储存和运输中间体 (例如、电子电位、化学燃料)。因此, 能够直接将阳光转化为宏观运动的装置, 具有简化的优点。

在过去的几十年中, 许多例子的光致动器已经开发的地方, 聚合物改变形状后, 辐照^1,2,3。然而, 在大多数这些例子中, 连续的驱动需要打开/关闭指示灯从一个状态切换到另一个。到目前为止, 只有有限数量的光敏材料工作 out-of-equilibrium 被描述^4,5,6,7。基于液晶网络的系统 (LCNs)^{8,9,10,11,12,13} , 也因为它们的内部允许以受控方式 preprogramming 变形的各向异性¹⁴。最近, 据报道, 光热效应诱导的照片稳定剂合并在 LCN 可以产生振荡运动¹⁵。

本文介绍了在连续光照射下机械振荡的 LCN 薄膜的制作方法。影片的构想详细从细胞的准备到表征和 LC 混合物的聚合。还报道了 LCN 薄膜的光驱动和运动分析。LCNs 被掺杂的分子, 可以迅速消散在网络内的热量, 从而诱导各向异性热膨胀和随后的宏观变形的电影。阴影、温度变化和材料收缩/伸长之间的相互作用产生了振荡运动¹⁵。该协议中突出显示了精确的设置, 包括光源的方向和获取此效果的示例。振荡的特点是其频率和控制的性质的 LCN。根据我们的知识, 这是第一个描述的方法创建 LCN 薄膜, 可以 self-oscillate, 由一个简单的机制, 与广泛的掺杂的工作。

研究方案

注意: 总体过程详见 图 1 .

1. 细胞的制备

1. 清洗玻璃板材
   1. 仔细清洁 3 cm x 3 cm 玻璃板材, 使用肥皂和热水去除污染物 ( 图 1A ).
   2. 将玻璃盘放在烧杯中, 并用乙醇 99.5% ( 图 1B ) 覆盖.
   3. 将烧杯放入超声波槽中约10分钟.
   4. 小心地用纸巾和空气吹干玻璃板.
   5. 确保没有任何溶剂、灰尘或任何类型的污染痕迹留在盘子上.
      注 : 玻璃板材现在是干净的 , 并且应该纵用手套 .
   6. 将玻璃板放在紫外线-臭氧反应器中20分钟, 以去除任何有机残留物。在臭氧处理后, 板已准备好进行涂层步骤 ( 图 1C ).
2. 玻璃板涂层
   注: 两套镀膜板准备就绪: 一组具有平面对齐层, 另一套具有垂直对准。在以后的阶段, 细胞将由一个平面玻璃板和一个垂直玻璃板 ( 图 1D ) 组成。
   1. 空气吹玻璃板并将其放置在旋转涂布机上.
   2. 将聚酰亚胺溶液沉积到玻璃板上以覆盖整个表面 (约0.5 毫升溶液).
   根据以下条件
   3. 自旋涂层对齐层: 程序 1: 5 s at 17 x g, 加速度为 11 x 克/秒;节目 2: 四十年代在 420 x g 和加速度 17 x g/s.
3. 对齐图层的固化
   1. 将镀膜玻璃板放在110和 #176 的热板上; C 为10分钟, 以去除对齐层混合物中存在的大部分溶剂 ( 图 1E ).
   2. 将玻璃板 (在涂一侧) 标记为识别垂直和平面对齐层的独特标志。小箭头通常对平面玻璃板有帮助, 因为它还指示在稍后阶段 ( 图 1F ) 中描述的摩擦方向.
   3. 一旦所有的玻璃板被涂上, 溶剂被除去, 将玻璃板放在烤箱中180和 #176; C 为 1 h 以固化聚酰亚胺层 ( 图 1G ).
      注意: 这一步涉及极端高温;戴上手套、眼镜和适当的个人防护.
   4. 烘烤完玻璃板后, 让它们冷却到室温.
      注意: 为了防止每个步骤之间的任何污染, 建议在玻璃板上放置一个保护箔.
4. 摩擦平面对齐层
   1. 将涂有平面对齐层的玻璃板擦出, 以便在该层中创建 (sub) 微, 从而在一个方向上引导 LC。要做到这一点, 将玻璃板与涂层的一面向下的天鹅绒布。使用两个手指的均匀和柔软的压力。小心地将玻璃板沿着天鹅绒布的表面沿直线方向拖动。提起玻璃板并重复相同的操作三次 ( 图 1H ).
      注意: 这是至关重要的摩擦板在一个单一的方向, 只有在前进。在一个笔直的方向来回走, 将导致一个糟糕的对齐.
5. 胶合单元格
   1. 空气吹气机使用的玻璃板.
   2. 通过将 UV 固化胶水与具有明确定义的直径20和 #181 的垫片 (玻璃珠) 混合, 准备粘合剂; m.
   3. 采取一个玻璃板涂层与平面对准层和一个玻璃板涂有一个垂直对齐层。在平面玻璃的两个相邻的拐角处放置两滴胶水。然后将另外两滴胶水从两个最后的拐角处 5 mm ( 图 1I ).
   4. 将垂直玻璃板放在上面。在玻璃板边缘之间留有约4毫米的空隙, 为 LC 混合物提供足够的空间。确保涂布的两侧相互面对.
   5. 在紫外线照射下将电池放置2分钟以固化胶水.
      警告: UV 灯是危险的;戴上手套、眼镜和适当的个人防护.

2。lc 混合物的制备和表征

1. 组件
   1. 重97.5 毫克的 lc 二丙烯酸 1, 2.5 毫克的光稳定剂和1毫克的光在一个棕色玻璃瓶 ( 图 2 )。由于启动器的灵敏度, 防止紫外线照射到混合物尽可能最好.
2. 粉末的均匀混合
   注意: 这一步是在化学罩中执行的。
   1. 向上述组件添加3毫升的二氯甲烷 (DCM), 然后摇动直到固体完全溶解为止.
   2. 将瓶子放在30和 #176 的热板上; C 为30分钟, 并添加一个氩气以促进 DCM 的快速蒸发.
      注: 建议将小瓶置于真空中, 以消除 DCM 的残余痕迹.
3. 在偏振光学显微镜下观察 (POM) 进行相变测定
   1. 一旦混合物完全干燥, 在两个玻璃板之间放置少量 (和 #177; 10 毫克), 并涂上平面对准层。 注意: 为了正确地描述相位, 建议使用 unrubbed 平面玻璃板.
   2. 将幻灯片放在装有热舞台的 POM 中。将电池加热直至图像变黑 (使用交叉偏振) 表示各向同性相.
   3. 慢慢冷却热板并注意过渡温度。对于上述混合物, 各向同性到向列向的过渡是在103和 #176; c 和向列晶过渡发生在86和 #176; c ( 图 3A ).

3。胶片准备

1. 填充单元格 ( 图 1J )
   1. 将单元格放在垂直侧向上的热板上。将温度设置为110和 #176; C (各向同性相), 以促进细胞的填充, 因为流体比向列相的粘性小.
   2. 将部分固体混合物放在单元格的边缘.
   3. 固体熔化和液体混合物流动由毛在细胞。添加更多的混合物在边缘, 直到填充单元格.
2. 冷却到向列相和聚合 ( 图 1K )
   1. 一旦单元格被填满, 慢慢冷却 (5 和 #176; c/分钟) 到90和 #176;
   2. 当胶片处于合适的温度时, 聚合将其置于 UV 光下90和 #176; C 为 30 min.
      警告: UV 灯是有害的, 建议在受保护的环境中进行聚合.
   3. 建议使用 post-baking 步骤来确保网络的完全聚合。将电池放在130和 #176 的热板上; C 约10分钟, 让它慢慢冷却到室温.
3. 打开单元格并剪切样本
   1. 以开启单元格, 将刀片放在一个边缘和推动它在两个玻璃板。单元格立即打开 ( 图 1L ).
   2. 剥离胶片, 用刀片式服务器提起一个小角。如果需要, 可以将玻璃板放在热水中, 以方便胶片的去除 ( 图 1M ).
   3. 将胶片从水中取出并轻轻剥离.
   4. 沿分子控制器 (平面侧的摩擦方向) 剪切条纹的薄膜具有以下尺寸: 4 mm x 2.5 厘米 ( 图 1N ).

4。自振观测

1. 在实验室中安装
   1. 使用自动关闭镊子钳住样本, 这样, 1.7 厘米的胶片可以自由移动.
   2. 垂直地握住样品并直接将发光二极管 (LED) 光束 (400 mW/cm ² ) 垂直于样品。通常情况下, 光线距离样品大约20厘米。光应该到达影片的顶部, 在镊子 ( 图 4 ) 下面。所得到的振荡记录了一个高速相机 (150 帧/秒) 和分析的图像处理程序.
2. 安装带有直接阳光
   1. 按上述步骤 4.1.1, 但不是使用 LED 灯, 而是用透镜将阳光聚焦在胶片上面.
3. 热效果测量
   1. 使用热摄像机 ¹⁵ (40 帧/秒) 测量振荡样本中的温度变化.

结果

该协议的成功是在光照射下观察薄膜的振荡运动。振荡很大, 没有误导的结果可以看到。此外, 振荡是稳定的随着时间的推移 (时间刻度) 和小疲劳观察。

在其他方面, 扇对齐的质量对于实现自我维持的驱动 (图 5A) 是非常重要的。在分子取向的梯度在整个影片的厚度导致收缩或扩展在影片的平面或垂直边在驱动^16,17,18。这种不对称反应增强了宏观运动。实验的失败 (没有弯曲, 小变形或奇怪的弯曲) 可以解释由一个恶劣的 LC 对齐。首先, 电影应该是透明的。(图 5B)。 为了在一个简单的步骤中验证正确的扇对准, 在漫射的白色光源 (图 5C-E) 上方的交叉偏振上观察到附着在玻璃基底上的胶片。通过在 xy 平面中由0°到45°之间旋转偏振, 胶片的亮度会急剧变化。通过在分子控制器周围的平面上旋转胶片, 在从顶部观看影片时, 应将颜色从黑色 (在平面上) 转换为白色 (在平面上)。类似的验证步骤可以进行聚合之前, 通过观察的细胞通过一个偏光板上覆盖着一个铝箔热板块。此外, 当薄膜被切成条, 它呈现出一个自然的曲率与曲线的中心在垂直侧。这是由于在高温下聚合产生的残余应力, 在这里, 薄膜两侧的扩展有相反的符号 (图 6A)。如果对齐不成功, 应重新考虑制备聚酰亚胺层的方法。这些细胞的产生对于获得定向薄膜是至关重要的。最关键的一步是摩擦: 一个太强的压力对板将删除部分的聚酰亚胺层, 并导致一个非常糟糕的命令层的对齐。在室温下, 胶片处于玻璃状态 (图 3B)。如果薄膜是软的和/或俗气的, 这意味着聚合没有完成, 很可能是因为辐照时间太短或引发剂退化。由于溶剂的存在可能影响 lc 混合物的相行为, 因此 lc 液晶的混合物在填充前应均匀干燥。LC 混合物应在聚合前对齐。应采取措施, 以避免热聚合过程中的对中快速通过步骤, 而不是加热的样品超过130° c 长时间。在清洁点的正上方填充电池是足够的 (110 ° c)。

高速摄影机注册的机械和热振荡确认了所提出的协议的成功 (图 7;视频 1)。当胶片夹在一端时, 将1.7 厘米自由移动, 并在平面一侧以聚焦光照射, 它展朝向平坦状态 (图 6B)。铰链位于光源焦点位置 (图 4)。胶片应该平滑地移动, 垂直于夹钳而不是侧面。然后影片开始连续移动以频率的振荡 7.6 Hz ±5% 和振幅30°±10% 为维度的影片 1.7 cm x 0.4 cm x 20 µm。热动摆测量用热照相机提出同样频率 (7.4 Hz ± 5%), 以轻微的相位延迟由于影片的惯性。此频率f由胶片的尺寸和模量¹⁵控制。振荡振幅随光照强度而变化, 并且会受到设置的影响, 特别是光在样品上的聚焦点的位置。振荡机理如下: 1) 卷曲薄膜以聚焦光照射, 掺杂剂吸收光并转化为热, 薄膜在其铰链上升温, 展在 LC 对准的方向上;2) 尖端遮蔽了胶片的铰链, 从而使其温度降低, 并随之松弛;3) 铰链再在辐射之下, 温暖和影片弯曲¹⁵。这些连续步骤的重复产生了振荡。观察这一现象的关键因素是光热效应和薄膜的阴影, 受聚焦光的强度和位置的控制 (图 4)。例如, 稍微倾斜的灯会导致样品完全卷曲。此外, 太低的光强不会给大弯曲, 因为在铰链的温度是不够的, 而太高的光强度在铰链将导致过度 (图 6C, 180 °弯曲的胶片)。实验成功的另一项要求是将设置放置在受风保护的环境中, 以避免扰动。

图 1。在14步骤 (从-n) 中获得扇对齐的 LCN 的总体过程.步骤A-C: 清洗玻璃板;步骤D-G: 玻璃板的涂层创建平面或垂直对齐层;步骤H: 用天鹅绒布擦玻璃板;步骤I: 将板材粘合成单元格;步骤J: 在向列相的相位中用 LC 混合和对齐填充单元格;步骤K: 在 UV 光下进行光聚合;步骤L-N: 打开单元格并剪切胶片以获得带材。请单击此处查看此图的较大版本.

图 2。使用的组件的化学结构.请单击此处查看此图的较大版本.

图 3。单体混合物和聚合物薄膜的热表征。一个) 差分扫描 calorimetry (DSC) 的混合物在聚合之前, 以确定相转变。镶嵌: POM 图片, 缩放条形图: 100 µm. B) 聚合物薄膜的动态机械热分析 (DMTA) 测量。请单击此处查看此图的较大版本.

图 4。显示左侧指示灯的设置的图片, 以及在指示灯前面夹住镊子的振荡胶片.插图显示了弯曲的薄膜和局部光照明的示意图表示。红色区域对应于文本中提到的温暖铰链。请单击此处查看此图的较大版本.

图 5。A) 扇对齐的示意图表示形式。B) 图片的玻璃细胞在前面的 TU/e 标志显示的透明度和没有颜色的电影。箭头表示平面玻璃板的摩擦方向。C-E) 在交叉偏振之间拍摄的影片的图片显示扇对齐方式的特征 (图片 D: 在 xy 平面中的45°旋转,图片 E: 从 xy 平面透视出)。对齐的分子控制器由红色箭头指示。缩放栏: 1 厘米.请单击此处查看此图的较大版本.

图 6。a) 影片的图片, 用镊子显示一个自然的曲率与曲线的中心在垂直侧。B) 胶片在照片辐照后进入平整状态的图片 (365 nm, 0.52 W/厘米²)。C) 一幅光线强度太高的胶片的图片, 显示为180°弯曲。请单击此处查看此图的较大版本.

图 7。影片的尖端的机械动摆在时间期间在辐照期间与紫外光 (LED 365 毫微米, 0.52 W/cm²)。镶嵌: 用高速摄影机记录的移动胶片的截图。影片几何是 1.7 cm (长度) x 0.4 cm (宽度) x 20 µm (厚实)。请单击此处查看此图的较大版本.

图 8。暴露区域 (铰链) 的热振荡随着时间的推移在紫外线照射期间 (LED 365 nm, 0.52 瓦特/厘米²).镶片: 带有温度剖面的振荡薄膜的屏幕截图, 它显示了温度在铰链上的变化。影片几何是 1.7 cm (长度) x 0.4 cm (宽度) x 20 µm (厚实)。请单击此处查看此图的较大版本.

讨论

这里描述的结果与以前的研究¹⁵在 LC 丙烯酸酯与6碳的间隔物是可比较的。结果表明, 该方法可以应用于不同力学性能的薄膜,¹⁶。

报道了一种光热响应 LCN 的制备方法。在所描述的协议中有一些关键的步骤, 如平面对齐层的摩擦和单元的准备。实际上, 该协议的成功依赖于高质量的 LC 扇对准, 这也限制了对薄膜的应用。

以前, 许多例子的照片-执行器的基础上 LCNs, 其中包含大量的照片开关已报告^11,12,13,19。这里开发的方法的主要优点是掺杂需要的有限数量观察驱动 (和 #60; 5%) 和宽广的选择掺杂可利用.¹⁵这些结果扩展了潜在应用程序的范围。此外, 该协议的威力在于, 通过改变薄膜的模量和条纹的尺寸以及光强的大小, 变化振荡频率和振幅的能力。

这种方法可以很容易地扩展, 为自动化系统制造各种 LC 材料。本文所述的协议为 soft-robotics 和自动化材料的非平衡系统的开发铺平了道路。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
LC diacrylate (compound 1: Figure 2)	Syncom	custom synthesis
photo-stabilizer	Ciba	tinuvin 328
photoinitiator	Ciba	Irgacure 819
Alignment layer planar	JSR micro	optimer Al1051
Alignment layer homeotropic	Nissan chemical industry	Sunever grade 5300
Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
UV-ozone photoreactor	Ultra Violet Products, PR-100	Not available
spin coater	Karl-SUSS	SUSS RC spin coater CT62 V098
UV light	Gentec	EXFO-Omnicure S2000
micropearl	Sekisui Chemicals	SP220-20um
Glue	Gentec	UVS91
LED 365 nm	Thorlabs	M365LP1
light collimator	Thorlabs	SM2F32-A
high speed camera	PCO.	PCO 5.5 sCMOS camera
thermal camera	Xenics Infrared solution	Gobi-640-GigE	used with Xeneth software
Differential Scanning Calorimeter	TA instruments	Q1000
Dynamic Mechanical Analyzer	TA instruments	Q800
Polarized Optical Microscope	Leica	DM6000M