一种用于水降解光催化过程的高效双氧化二碘微球合成方法

摘要

本文介绍了一种合成方法, 以获得在 Uv-a-可见光照射下, 在水中对环丙沙星等有机污染物进行光催化去除的高效微球。

摘要

氧钡是一种很有前途的太阳-环境光催化材料。鉴于这类材料的物理结构与其光催化性能密切相关, 有必要对合成方法进行标准化, 以获得功能最强的结构, 从而获得最高的光催化性能效率。在这里, 我们报告了一个可靠的途径, 以获得 bioi 微球通过溶热过程, 使用 Bi (NO₃)₃和碘化钾 (ki) 作为前体和乙二醇作为模板。该合成在一个150毫升的高压灭菌器中标准化, 在126°c 的18小时内进行。这就产生了2-3 微米大小的介孔微球, 具有相关的比表面积 (61.3 米²/)。缩短合成过程中的反应时间会产生非晶态结构, 而较高的温度会导致微球的孔隙率略有增加, 对光催化性能没有影响。这些材料在 Uv-a/可见光照射下具有光活性, 可使抗生素环丙沙星在水中降解。这种方法已被证明是有效的实验室间测试, 获得类似的 BiOI 微球在墨西哥和智利的研究小组。

引言

迄今为止, 已经合成了大量半导体, 其目的是在可见光照射下实现高活性的光催化剂, 以降解有机化合物或以氢^1,2的形式产生可再生能源。氧氧化物 (x = cl、br 或 i) 是这种应用的候选产品, 因为它们在可见光或模拟阳光照射^下具有较高的光催化效率, 为 3^,4。氧卤化物的带隙能 (_{e g)}随卤化物原子序数的增加而减小;因此, BiOI 是显示最低活化能 (E_g = 1.8 ev)⁵的材料。通过范德华力与钡原子结合的碘化物原子, 产生了一个有利于电荷载体向半导体表面迁移的电场, 从而触发光催化过程^4,6。此外, 晶粒的结构在电荷载体的分离中具有关键的作用。(001) 平面和三维结构 (如微球) 中的高取向结构可促进辐照时的电荷载体分离, 从而提高光催化性能^{7,8,9,10,11,12}. 鉴于此, 有必要开发可靠的合成方法, 以获得提高氧卤化钡材料光活性的结构。

到目前为止, 溶热法是获得 bioi 微球 13^{、14、15、16}的最常用和研究的途径。还报告了使用离子液体的一些方法 17, 尽管与这些方法有关的费用可能更高。微球结构通常是使用有机溶剂, 如乙二醇, 作为协调剂形成金属烷氧基, 导致 [Bi 2o2]^{2 +}种类^逐渐自组装 18^,19. 与乙二醇一起使用溶热路线, 通过改变反应中的温度和反应时间4、¹⁸等关键参数, 促进了不同形态的形成。关于获得 BiOI 微球的合成方法, 有大量的文献, 这些文献显示了实现高光活性结构的对比信息。该详细协议旨在展示一种可靠的合成方法, 以获得生物交换微球在水中污染物光催化降解方面的高功能。我们打算帮助新的研究人员成功地获得这种材料, 避免与合成过程有关的最常见的陷阱。

研究方案

注: 在使用化学试剂之前, 请阅读所有材料安全数据表 (MSDS)。穿着实验室外套和手套, 遵守所有的安全规程。在光催化测试中佩戴紫外线防护安全眼镜。请注意, 与前体相比, 纳米材料可能会产生重要的危险影响。

1. BiOI 微球的制备

1. 对于溶液 1, 在玻璃烧杯中的60毫升乙二醇中溶解2.9104 克的硝酸钡 (BI(No₃)3;对于溶液 2, 将 0.99 60 克 ki 溶解在60毫升的乙二醇中的玻璃烧杯中。
   注: 在有机溶剂中完全溶解无机盐是很重要的;它可能需要大约 60分钟, 超声可能有助于溶解这两个前体。
2. 通过滴度, 将解决方案2添加到解决方案 1中 (流速约为 1 mL/min)。无色溶液 2将变为淡黄色悬浮液。有时, 当突然添加解决方案 2时, 由于 bii^4-复合体的形成, 可能会出现黑色。在这种情况下, 必须中止并重新启动合成。
   注: 实验室材料必须完全干燥, 因为水的出现会促进氧化钡 (Bi 2o3) 不受控制的沉淀。
3. 搅拌混合物, 在室温下使用中等速度30分钟。然后, 将混合物转移到150毫升高压灭菌器反应器中。小心旋涡, 将剩余的悬架从侧壁上取下。可以添加1至5毫升的乙二醇来冲洗烧杯。一定要紧紧地关闭反应堆。
   注: 高压灭菌器应在其容量的40% 到80% 之间填充, 以达到形成 BiOI 微球的最佳压力条件。反应堆的软密封可能会导致压力损失, 破坏合成。
4. 在炉内为反应器提供热处理, 从室温到 126°c, 使用 2°C/min 的温度坡道, 将最终温度保持在 18h¹⁰。然后, 将高压灭菌器冷却到室温。
   注: 不要预热烤箱或提供快速加热, 因为这会破坏微球的形成。
   注意: 不要用冷水清洗高压灭菌器, 以免产生冷却, 因为这可能会导致高压灭菌器变形。不要试图在反应堆仍然热的时候打开反应堆, 因为这可能会导致碘气体的释放。

2. 清洗 BiOI 微球

1. 用脱脂方法分离固体物质, 并将其清洗, 以尽可能去除乙二醇。准备一个过滤系统, 由0.8 微米的滤纸 (5级, 无骨灰) 正确粘附在玻璃漏斗的墙壁上。使用穿孔的软木塞连接到 Erlenmeyer 烧瓶。用重力进行过滤步骤。
   1. (可选)当将悬浮液从反应器浇注到漏斗时, 请使用去离子水冲洗高压灭菌器。
2. 用蒸馏水和绝对乙醇 (技术等级) 多次清洗滤纸中保留的固体产品 (呈强烈的橙色)。交替洗涤溶剂, 直到浸漏液无色。
   注: 请注意, 去离子水去除无机离子, 而绝对乙醇去除剩余的乙二醇;因此, 必须使用这两种溶剂。
3. 在最后两个洗涤步骤中使用去离子水去除任何绝对乙醇的痕迹, 并在80°c 下将强度橙色产品干燥24小时。最后, 将材料存放在琥珀色玻璃瓶中, 在黑暗中, 最好存放在干燥机中。

3. BiOI 微球的表征

1. 使用单致变色 Cu-Kα光源对粉末材料进行 x 射线衍射分析, 其方法为 1.5 406, 在30千伏和 15 mA 下操作。
2. 通过吸附 N2, 通过 Bruere–emmett–柜商 (BET) 方法确定特定的表面积.
   1. 在分析前, 在80°C 过夜时将粉末样品 (500 毫克) 排出体外。在-75°C 下执行_n2吸附测量。从吸附等温线计算出比表面积和孔隙体积。
3. 使用带有螳螂附属物的分光光度计确定材料的 uv 可见漫反射光谱。
   1. 在实验室烤箱中, 在105°c 下, 在105°c 下, 在夜间干燥粉末样品。然后, 小心地把30毫克的样品端口的螳螂配件。
   2. 对粉末样品进行辐照, 光源在200至800纳米范围内, 以获得材料的光吸收光谱。使用样品的吸收光谱计算带隙能量 (例如)。
4. 用扫描电镜确定 BiOI 微球的二次尺寸。
   1. 将粉末样品放在碳胶带上, 然后放在显微镜存根中进行观察。
   2. 通过能量色散 x 射线光谱分析 (EDS) 确定样品的化学成分。

4. 光催化活性试验

1. 对于试验溶液, 在250毫升的蒸馏水中溶解7.5 毫克环丙沙星, 以获得 30 ppm 溶液。然后, 将试验溶液转移到玻璃光催化反应器中。用磁力搅拌器彻底搅拌溶液, 使温度保持在25°c。气泡空气以 100 Ml/min 的速度将溶液置于空气中, 以保持空气饱和度。
2. 在测试溶液中加入62.5 毫克 bioi 光触媒, 以达到 0.25 G\ l 的浓度, 立即使用玻璃注射器取第一个样品 (8 毫升)。在黑暗中搅拌30分钟后, 取第二个样品, 打开光源。
   1. 鉴于实验是在 Uv-a/可见光条件下进行的, 在光催化测试中使用 70 W 灯。找到比光反应器上方5厘米的光源。
3. 在5、10、15、20、30、45、60、90、120、180、240和300分钟照射后采集液体样品 (8 毫升)。通过0.22μm 尼龙膜过滤所有提取的样品, 以便在分析之前从液体中去除任何固体颗粒。将过滤后的样品存放在4°C 的琥珀色玻璃瓶中, 直至分析。
4. 通过分析整个光催化过程中液体样品中残留的总有机碳 (TOC) 浓度, 确定环丙沙星的矿化作用。
   1. 在 Pt 催化剂和空气大气的存在下, 通过在720°c 的湿式燃烧测量总碳 (TC, mgl) 的浓度。在这种情况下, 所有碳都被氧化为二氧化碳_,并在与 toc 器件耦合的 FTIR 探测器中进行量化。
   2. 通过用 1m HCl 对样品进行酸化, 确定无机碳浓度 (IC, mgl), 从而将碳酸盐和碳酸氢盐转化为_co2·h2o, 在 FTIR 探测器中量化.
   3. 通过下面的公式计算水样中剩余的 TOC 浓度。
      
      注: 为了避免干扰, 从而, 不正确的结果, 它是非常重要的, 通过彻底清洁样品制备中使用的所有玻璃材料来去除任何有机杂质的痕迹。这可能是通过用热水清洗几次来保证的。
   4. 利用该方程计算整个反应过程中总有机碳的耗减, 从而产生矿化产量:
      
      在这里, TOC_{o 是}在辐照开始时有机碳总量的浓度, 而 toc 是总有机碳在光催化反应的任何时候的浓度。

结果

采用该合成方法成功合成了 BiOI 的三维微结构。图 1a-c所示的 sem 图像证实了这一点。微球是由 [Bi2o2]^{2 + 的}层流结构形成的, 由两个碘化原子¹结合。微球的形成取决于太阳热过程的温度和时间, 因为这些参数决定了氧卤化物^3、4、

讨论

我们认为前体的混合物是 BiOI 微球溶热合成的关键步骤。KI 溶液缓慢滴入 Bi (NO₃) 3 溶液 (最大为 1 mlmin)_对于获得介孔微球至关重要, 因为它允许 [bi_2o2]^{+ 2 板}的缓慢形成和自组装, 然后与碘化物原子结合形成 BiOI 层压板。层板是溶热步骤中微球的砖 (图 1)。温度和反应时间是太阳热合成的关键因素, 因为高温最初允许 [bi_2o2]⁺

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth(III) nitrate pentahydrate	Sigma Aldrich	383074	ACS reagent, ≥98.0%
Potassium iodide	Sigma Aldrich	746428	ACS reagent, ≥98.0%
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	324558	Anhydrous, 99.8%
Ethanol	Meyer	5405	Technical Grade, 96%
Ciprofloxacin	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent		Used for the Band gap determination by the Tauc model.
JSM-5600 Scanning Electron Microscope	JOEL		Used for the SEM images.
Autosob-1	Qantachrome Instruments		Used for the determination of surface area and pore diameter.
TOC-L Total Organic Carbon Analyzer	Shimadzu		Used for determination of total organic carbon in water samples.
Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction	Bruker		Determination of crystal structure and crystallite size