Un fácil método sintético para obtener microesferas de Oxyiodide de bismuto altamente funcional para los procesos fotocatalíticos de depuración de aguas

Resumen

Este artículo describe un método sintético para obtener microesferas de oxyiodide de bismuto, que son altamente funcionales para llevar a cabo la remoción fotocatalítica de contaminantes orgánicos, como la ciprofloxacina, en agua bajo irradiación UV-A/visible de la luz.

Resumen

Oxyhalide de bismuto (BiOI) es un material prometedor para fotocatálisis solar-conducido-ambiental. Dado que la estructura física de este tipo de materiales está altamente relacionada con su rendimiento fotocatalítico, es necesario estandarizar los métodos de síntesis para obtener las arquitecturas más funcionales y, por tanto, fotocatalítico más alto eficiencia. Aquí, Divulgamos una ruta fiable para obtener microesferas BiOI mediante el proceso de solvothermal, con Bi (NO₃)₃ y el yoduro de potasio (KI) como precursores y glicol de etileno como una plantilla. La síntesis está estandarizada en un autoclave de 150 mL, a 126 ° C por 18 h. El resultado en 2-3 μm de tamaño mesoporosos microesferas, con una superficie específica relevante (61,3 m2/g). Acortar los tiempos de reacción en la síntesis de resultados en las estructuras amorfas, mientras que temperaturas más altas conducen a un ligero aumento en la porosidad de las microesferas, con ningún efecto en el rendimiento fotocatalítico. Los materiales son foto-activas bajo irradiación UV-A/visible de la luz para la degradación de la ciprofloxacina antibiótica en el agua. Este método ha demostrado para ser eficaz en las pruebas interlaboratorios, obtención de microesferas de BiOI similares en grupos de investigación mexicanos y chilenos.

Introducción

Una plétora de semiconductores ha sido sintetizada hasta la fecha, con el objetivo de fotocatalizadores con alta actividad bajo irradiación de luz visible, o para degradar compuestos orgánicos para generar energía renovable en forma de hidrógeno^1,2. Bismuto oxyhalides BiOX (X = Cl, Br o I) son candidatos para este tipo de aplicaciones debido a su eficiencia fotocatalítica alto bajo luz del sol visible luz o simuladas irradiación^3,4. La banda prohibida de energía (E_g) de bismuto oxyhalides disminuye con el aumento del número atómico del haluro; por lo tanto, BiOI es el material con la menor energía de activación (E_g = 1,8 eV)⁵. Átomos de yoduro, enlazados mediante fuerzas de Van der Waals con átomos de bismuto, crean un campo eléctrico que favorece la migración de los portadores de carga a la superficie del semiconductor, desencadenando el proceso fotocatalítico^4,6. Por otra parte, la arquitectura del cristalito tiene un papel crítico en la separa, ción de los portadores de carga. Estructuras altamente orientadas en el plano (001) y 3D (tales como microesferas) facilitan la separación del portador de carga sobre la irradiación, aumentando los procesos fotocatalíticos rendimiento^{7,8,9 , 10 , 11 , 12}. en vista de ello, es necesario desarrollar métodos de síntesis fiables para obtener estructuras que aumentan la actividad de la foto de los materiales de oxyhalide de bismuto.

El método solvothermal es, de lejos, más comúnmente utilizado y estudiado la ruta para obtener BiOI microesferas^13,14,15,16. Algunas metodologías usando líquidos iónicos han sido también reportados¹⁷, aunque los gastos asociados con estas metodologías pueden ser mayores. Estructura de la microesfera se obtiene generalmente mediante solventes orgánicos tales como glicol de etileno, que actúa como un agente coordinador para formar alcóxidos metálicos, dando por resultado una uno mismo-montaje gradual de [Bi₂O₂]^{2 +} especies^{18 , 19}. por la ruta solvothermal con glicol de etileno facilita la formación de diferentes morfologías cambiando los parámetros clave en la reacción, tales como temperatura y tiempo de reacción de^4,18. Existe un amplio cuerpo de literatura sobre métodos de síntesis para obtener microesferas BiOI, que muestra información contrastante para alcanzar estructuras altamente fotoactivas. Este protocolo detallado se dirige a mostrar un método sintético confiable para obtener microesferas BiOI altamente funcionales en la degradación fotocatalítica de contaminantes en el agua. Pretendemos ayudar a los nuevos investigadores para obtener con éxito este tipo de materiales, evitando los errores más comunes asociados con el proceso de síntesis.

Protocolo

Nota: Por favor lea todas las hojas de datos de seguridad (MSDS) antes de usar los reactivos químicos. Siga todos los protocolos de seguridad con el uso de guantes y una bata de laboratorio. Use gafas de seguridad de protección de rayos UV durante los ensayos de fotocatálisis. Tenga en cuenta que los nanomateriales pueden presentar importantes efectos peligrosos en comparación con sus precursores.

1. preparación de las microesferas de BiOI

1. Solución 1, disolver 2,9104 g de nitrato de bismuto pentahidratado (Bi (NO₃)₃∙5H₂O) en 60 mL de etilenglicol en un vaso de vidrio. Para la Solución 2, disolver 0,9960 g de KI en 60 mL de etilenglicol en un vaso de vidrio.
   Nota: Es importante disolver completamente las sales inorgánicas en solvente orgánico; puede tomar alrededor de 60 min sonicación puede servir para disolver ambos precursores.
2. Gota a gota, añada Solución 2 Solución 1 (con un caudal de aproximadamente 1 mL/min). El incoloro 2 solución cambiará a una suspensión de color amarillento. A veces, cuando 2 solución es abruptamente añadido, un color negro puede parecer, debido a la formación del complejo de₄^– BiI. En tales casos, la síntesis debe abortar y empezó otra vez.
   Nota: Material de laboratorio debe ser secada completamente ya que la ocurrencia de agua promueve la precipitación descontrolada de óxido de bismuto (Bi₂O₃).
3. Revolver la mezcla, con una velocidad moderada durante 30 min a temperatura ambiente. A continuación, transferir la mezcla a un reactor autoclave de 150 mL. Agitar con cuidado el vaso para quitar la suspensión restante de las paredes laterales. Es posible añadir 1 a 5 mL de etilenglicol para enjuagar los vasos. Asegúrese de cerrar herméticamente el reactor.
   Nota: Se debe llenar el autoclave del 40% al 80% de su capacidad para alcanzar las condiciones de presión óptima para la formación de las microesferas de BiOI. Un sello suave del reactor puede resultar en la pérdida de presión, estropeo la síntesis.
4. Suministro de tratamiento térmico en el reactor en un horno, a temperatura ambiente a 126 ° C, utilizando una rampa de temperatura de 2 ° C/min mantiene la temperatura final de 18 h¹⁰. A continuación, enfriar el reactor autoclave a la temperatura ambiente.
   Nota: Precalentar el horno ni proporcionar una calefacción rápida ya que estropeará la formación de las microesferas.
   PRECAUCIÓN: No induzca el enfriamiento por lavar el autoclave con agua fría, ya que puede causar la deformación de la autoclave. No intente abrir el reactor mientras está todavía caliente, como esto puede resultar en la liberación de gas de yodo.

2. lavar las microesferas BiOI

1. Separar el material sólido por decantación y lavado para eliminar el glicol de etileno tanto como sea posible. Preparar un sistema de filtración compuesto por un 0.8 μm filtro papel (grado 5, libre de cenizas) correctamente adherido a las paredes de un embudo de cristal. Conecte a un matraz de Erlenmeyer con un tapón de corcho perforado. Llevar a cabo el paso de filtración por gravedad.
   1. (Opcional) Al verter la suspensión del reactor en el embudo, utilice agua desionizada para enjuagar el reactor autoclave.
2. Lave el producto sólido retenido en el papel de filtro, de un color naranja intenso, varias veces con agua destilada y etanol absoluto (grado técnico). Alternan el solvente de lavado hasta que el lixiviado es incoloro.
   Nota: Tenga en cuenta que agua desionizada elimina iones inorgánicos, mientras que el etanol absoluto elimina lo restantes etilenglicol; por lo tanto, deben utilizarse ambos disolventes.
3. Utilizar agua desionizada en los dos últimos pasos de lavado para eliminar cualquier rastro de etanol absoluto y secar el producto de intenso color naranja a 80 ° C por 24 h. Por último, almacenar el material en botellas de vidrio color ámbar, en la oscuridad, preferiblemente en un desecador.

3. Caracterización de las microesferas de BiOI

1. Realizar el análisis de difracción de rayos x del material en polvo, utilizando una fuente de luz Cu-Kα monocroma, con λ = 1.5406 Å, funciona a 30 kV y 15 mA.
2. Determinar la superficie específica por el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), mediante la adsorción de N₂.
   1. Los outgas el polvo de las muestras (500 mg) a 80 º c durante la noche antes del análisis. Realizar las mediciones de adsorción de N₂ a - 75 º c. Calcular el área superficial específica y el volumen de poro de las isotermas de adsorción.
3. Determinar los espectros de reflectancia difusa UV-visible de los materiales utilizando un espectrofotómetro con un accesorio de la mantis religiosa.
   1. Secar las muestras de polvo, en un horno de laboratorio, a 105 º c durante la noche. Entonces, cuidadosamente puesto 30 mg en el puerto de muestra de los accesorios de la mantis religiosa.
   2. Irradiar las muestras de polvo con una fuente de luz dentro del rango de 200 a 800 nm para obtener el espectro de absorción de luz del material. Calcular la energía de gap de banda (Eg) usando el espectro de absorción de la muestra.
4. Determinar el tamaño secundario de las microesferas de BiOI por microscopía electrónica de barrido.
   1. Coloca la muestra de polvo en una cinta de carbón y luego en el trozo de microscopio para realizar las observaciones.
   2. Determinar la composición química de las muestras por análisis de espectroscopía (EDS) de rayos x dispersivo de energía.

4. prueba de actividad fotocatalítica

1. Para la solución de prueba, disolver 7,5 mg de ciprofloxacina en 250 mL de agua destilada, para obtener una solución de 30 ppm. Luego, transferir la solución al reactor fotocatalítico de vidrio. Agitar cuidadosamente la solución, con un agitador magnético, manteniendo la temperatura a 25 ° C. Aire burbuja a la solución a 100 mL/min para mantener la saturación de aire.
2. Agregar 62,5 mg de fotocatalizador BiOI a la solución de prueba para lograr una concentración de 0.25 g/L. inmediatamente, tomar la primera muestra (8 mL) usando una jeringuilla de cristal. Después de 30 min de agitación en la oscuridad, tomar la segunda muestra y encender la fuente de luz.
   1. Dado que los experimentos se realizan bajo condiciones de luz UV-A/visible, use una lámpara W 70 en los ensayos de fotocatálisis. Localizar la fuente de luz 5 cm por encima de la photoreactor.
3. Tomar muestras de líquido (8 mL) después de 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 y 300 minutos de irradiación. Filtrar todas las muestras retiradas por pasarlos a través de una membrana de nylon de 0,22 μm, para eliminar cualquier partícula sólida del líquido antes del análisis. Almacenar las muestras filtradas en frascos de vidrio ámbar a 4 ° C hasta su análisis.
4. Determinar la mineralización de ciprofloxacina analizando la concentración de carbono orgánico total (TOC) en las muestras de líquido durante el proceso fotocatalítico.
   1. Medir la concentración de carbono total (TC, en mg/L) mediante combustión húmeda a 720 ° C, en presencia de una atmósfera de aire y catalizador de Pt. Bajo tales condiciones, el carbono es oxidado a CO₂ y cuantificado en un detector FTIR juntado al dispositivo de TOC.
   2. Determinar la concentración de carbono inorgánico (IC, en mg/L) mediante la acidificación de las muestras con 1 M de HCl, llevando a la conversión de carbonato y bicarbonato a CO₂· H₂O, que se cuantifica en el detector FTIR.
   3. Calcular la concentración de TOC restante en muestras de agua mediante la siguiente ecuación.
      
      Nota: Para evitar interferencias y, por tanto, resultados incorrectos, es muy importante eliminar cualquier rastro de impurezas orgánicas por Limpiar minuciosamente todo el material de vidrio utilizado en la preparación de la muestra. Esto puede justificarse por lavado varias veces con agua caliente.
   4. Calcular el rendimiento de mineralización mediante el agotamiento del carbono orgánico total a lo largo de la reacción según la ecuación:
      
      Aquí, TOC_o es la concentración de carbono orgánico total al principio de la irradiación, mientras que el TOC es la concentración de carbono orgánico total en cualquier momento de la reacción fotocatalítica.

Resultados

Microestructuras 3D de BiOI con éxito fueron sintetizados por el método sintético propuesto. Esto fue confirmado por las imágenes de SEM que se muestra en la Figura 1a–c. Las microesferas están formadas de estructuras laminares de [Bi₂O₂]^{2 +}, que están unidas por dos átomos de yodo¹. La formación de las microesferas depende de la temperatura y el tiempo del pr...

Discusión

Consideramos la mezcla de los precursores como el paso crítico en la síntesis de solvothermal de las microesferas de BiOI. Un lento goteo de la solución KI en la solución de Bi (NO₃)₃ (a un máximo de 1 mL/min) es crucial para obtener microesferas mesoporosos, ya que permite la formación lenta y uno mismo-montaje de las losas de [Bi₂O₂]^{+ 2} , seguido por la Unión con los átomos de yoduro para formar los laminados BiOI. Las laminillas son los ladrillos de las mi...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth(III) nitrate pentahydrate	Sigma Aldrich	383074	ACS reagent, ≥98.0%
Potassium iodide	Sigma Aldrich	746428	ACS reagent, ≥98.0%
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	324558	Anhydrous, 99.8%
Ethanol	Meyer	5405	Technical Grade, 96%
Ciprofloxacin	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent		Used for the Band gap determination by the Tauc model.
JSM-5600 Scanning Electron Microscope	JOEL		Used for the SEM images.
Autosob-1	Qantachrome Instruments		Used for the determination of surface area and pore diameter.
TOC-L Total Organic Carbon Analyzer	Shimadzu		Used for determination of total organic carbon in water samples.
Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction	Bruker		Determination of crystal structure and crystallite size