Um método sintético Facile para obter Oxyiodide de bismuto microesferas altamente funcional para os processos de Photocatalytic de depuração de água

Resumo

Este artigo descreve um método sintético para obter microesferas de oxyiodide de bismuto, que são altamente funcionais para realizar a remoção fotocatalítica de poluentes orgânicos, como a ciprofloxacina, em água sob irradiação de luz UV-A/visível.

Resumo

Oxyhalide de bismuto (BiOI) é um material promissor para luz solar-conduzido-ambiental fotocatálise. Dado que a estrutura física deste tipo de materiais altamente está relacionada ao seu desempenho fotocatalítico, é necessário padronizar os métodos sintéticos a fim de obter as arquiteturas mais funcionais e, assim, o maior fotocatalítico eficiência. Aqui, nós relatamos uma rota confiável para obter BiOI microesferas através do processo de solvothermal, utilizando Bi (₃)₃ e iodeto de potássio (KI) como precursores e glicol de etileno como um modelo. A síntese é padronizada em uma autoclave de 150 mL, a 126 ° C por 18 h. Isso resulta em microesferas de mesoporos µm de tamanho de 2-3, com uma área de superfície específica relevante (61,3 m2/g). Encurtar os tempos de reação na síntese resulta em estruturas amorfas, enquanto temperaturas mais elevadas conduzem a um ligeiro aumento da porosidade de microesferas, com nenhum efeito no desempenho fotocatalítica. Os materiais são foto-ativo sob irradiação de luz UV-A/visível a degradação da ciprofloxacina antibiótica na água. Este método tem demonstrado para ser eficaz em testes interlaboratoriais, obtenção de microesferas de BiOI semelhantes em grupos de pesquisa mexicano e chileno.

Introdução

Uma infinidade de semicondutores tem sido sintetizada até agora, apontando para photocatalysts com alta atividade sob irradiação de luz visível, para degradar os compostos orgânicos ou para gerar energia renovável na forma de hidrogênio^1,2. Bismuto oxyhalides BiOX (X = Cl, Br ou eu) são candidatos para tais aplicações devido a sua eficiência elevada photocatalytic sob irradiação de luz solar visível de luz ou simulado^3,4. A energia de gap band (E_g) de bismuto oxyhalides diminui com o aumento do número atômico do iodetos; assim, BiOI é o material exibindo a energia de ativação menor (E_g = 1,8 eV)⁵. Átomos de iodeto, ligados através de Van der Waals força para átomos de bismuto, criam um campo elétrico que favorece a migração dos transportadores de carga na superfície do semicondutor, desencadeando o processo fotocatalítico^4,6. Além disso, a arquitetura do cristalite tem um papel crítico no separa, ção dos transportadores de carga. Estruturas altamente orientadas no plano (001) e estruturas 3D (tais como microesferas) facilitam a separação de transportadora de carga após irradiação, aumentando o fotocatalítico desempenho^{7,8,9 , 10 , 11 , 12}. neste contexto, é necessário desenvolver métodos sintéticos confiáveis para obter estruturas que aumentam a atividade do foto dos materiais oxyhalide bismuto.

O método solvothermal é, de longe, o mais comumente usado e estudado rota para obter BiOI microesferas^13,14,15,16. Algumas metodologias utilizando líquidos iônicos têm sido também relatadas¹⁷, embora os gastos associados com essas metodologias podem ser mais elevados. Estrutura de microesfera é normalmente obtida utilizando solventes orgânicos como o glicol de etileno, que atua como um agente coordenador para formar alcóxidos metálicos, resultando em um auto montagem gradual de [Bi₂O₂]^{2 +} espécie^{18 , 19}. usando a rota solvothermal com etilenoglicol facilita a formação de diferentes morfologias, alterando os parâmetros chaves na reação, tais como temperatura e tempo de reação de^4,18. Há um corpo grande da literatura sobre métodos sintéticos para obter BiOI microesferas, que mostra informações contrastantes para atingir estruturas altamente fotoativa. Este protocolo detalhado é visa mostrar um método sintético confiável para obter BiOI microesferas altamente funcionais na degradação fotocatalítica de poluentes na água. Temos a intenção de ajudar novos pesquisadores para obter com sucesso este tipo de materiais, evitando as armadilhas mais comuns associadas com o processo de síntese.

Protocolo

Nota: Por favor, Leia todas as fichas de segurança (MSDS) antes de utilizar os reagentes químicos. Siga todos os protocolos de segurança, vestindo um jaleco e luvas. Use óculos de segurança de proteção de UV durante os testes de fotocatálise. Esteja ciente de que os nanomateriais podem apresentar importantes efeitos perigosos em comparação com seus precursores.

1. preparação de microesferas de BiOI

1. Para a solução 1, dissolva 2,9104 g de bismuto nitrato penta-hidratado (Bi (₃)₃∙5H₂O) em 60 mL de etileno glicol num copo de vidro. Para a solução 2, dissolva 0,9960 g de KI em 60 mL de etileno glicol num copo de vidro.
   Nota: É importante dissolver completamente os sais inorgânicos em solvente orgânico; pode demorar cerca de 60 min. Sonication pode ser útil para dissolver os dois precursores.
2. Adicione gota a gota, solução 2 a solução 1 (com um caudal de cerca de 1 mL/min). O incolor 2 solução mudará para uma suspensão amarelada. Às vezes, quando 2 solução é abruptamente adicionado, a cor preta pode aparecer, devido à formação do complexo BiI₄^– . Em tais casos, a síntese deve ser anulada e começou de novo.
   Nota: Material de laboratório deve ser completamente secos desde a ocorrência da água promove a precipitação não controlada de óxido de bismuto (Bi₂O₃).
3. Agite a mistura, usando uma velocidade moderada durante 30 min à temperatura ambiente. Em seguida, transfira a mistura para um reator de autoclave de 150 mL. Agite cuidadosamente o copo para remover a suspensão restante das paredes laterais. É possível adicionar 1 a 5 mL de etileno glicol para enxaguar os copos. Certifique-se de fechar bem o reator.
   Nota: A autoclave deve ser preenchido de 40% a 80% da sua capacidade para atingir as condições de pressão ideal para a formação das microesferas de BiOI. Uma junta flexível do reactor pode resultar na perda de pressão, estragando a síntese.
4. Fornecer tratamento térmico para o reator em uma fornalha, da temperatura ambiente a 126 ° C, usando uma rampa de temperatura de 2 ° C/min. manter a temperatura final para 18 h¹⁰. Em seguida, fixe o reator autoclave à temperatura ambiente.
   Nota: Não aqueça previamente o forno ou proporcionar um aquecimento rápido, já que vai estragar a formação das microesferas.
   Cuidado: Não induza o arrefecimento por lavagem da autoclave com água fria, como pode causar a deformação da autoclave. Não tente abrir o reator enquanto ainda estiver quente, pois isso pode resultar na liberação de gás de iodo.

2. lavar as microesferas BiOI

1. Separar o material sólido por decantação e lavá-lo para remover o máximo possível do glicol de etileno. Preparar um sistema de filtragem que consiste de um 0,8 μm de papel de filtro (grau 5, livre de cinzas) corretamente aderido às paredes de um funil de vidro. Conectar-se para um Erlenmeyer com uma rolha de cortiça perfurada. Realizar a etapa de filtração por gravidade.
   1. (Opcional) Quando deitar a suspensão do reator para o funil, use água desionizada para enxaguar o reator autoclave.
2. Lave o produto sólido retido no papel filtro — de uma intensa cor laranja — várias vezes com água destilada e etanol absoluto (grau técnico). Alternam o solvente de lavagem até o percolado é incolor.
   Nota: Por favor, note que a água desionizada remove íons inorgânicos, enquanto etanol absoluto remove o restante etilenoglicol; assim, ambos os solventes devem ser usadas.
3. Use água desionizada nas duas etapas de lavagem de última para remover qualquer vestígio de etanol absoluto e secagem do produto de intensa cor-laranja a 80 ° C por 24 h. Por último, armazenar o material em garrafas de vidro âmbar, no escuro, de preferência num exsicador.

3. caracterização de microesferas de BiOI

1. Realizar a análise de difração de raios x do material em pó, usando uma fonte de luz de Cu-Kα monocromia, com λ = 1.5406 Å, operado em 30 kV e 15 mA.
2. Determine a área de superfície específica pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET), através da adsorção de N₂.
   1. Gerava o pó amostras (500 mg) a 80º c durante a noite antes da análise. Realize as medições de adsorção N₂ no - 75ºC. Calcule a área de superfície específica e o volume de poros das isotérmicas de adsorção.
3. Determine os espectros de reflectância difusa UV-visível dos materiais usando um espectrofotômetro com um acessório de Louva-Deus.
   1. Seca as amostras de pó, em um forno de laboratório, em 105ºC durante a noite. Então, cuidadosamente coloque 30 mg na porta amostra do acessório praying mantis.
   2. Irradiar as amostras de pó com uma fonte de luz dentro do intervalo de 200 a 800 nm a fim de obter o espectro de absorção da luz do material. Calcule a energia de lacuna de banda (por exemplo) usando o espectro de absorção da amostra.
4. Determine o tamanho secundário das microesferas BiOI por microscopia eletrônica.
   1. Colocar a amostra de pó em uma fita de carbono e, depois, no esboço de microscópio para realizar as observações.
   2. Determine a composição química das amostras, análise de espectroscopia (EDS) energia dispersiva raio-x.

4. teste de atividade fotocatalítica

1. Para a solução de teste, dissolva 7,5 mg de ciprofloxacina em 250 mL de água destilada, para obter uma solução de 30 ppm. Em seguida, transferi a solução de teste para o reator fotocatalítico de vidro. Cuidadosamente agite a solução, com um agitador magnético, mantendo a temperatura a 25 ° C. Ar de bolha para a solução de 100 mL/min para manter a saturação do ar.
2. Adicione 62,5 mg do photocatalyst BiOI para a solução de teste para obter uma concentração de 0,25 g/L. imediatamente, tome a primeira amostra (8 mL), utilizando uma seringa de vidro. Após 30 min de agitação no escuro, tomar a segunda amostra e ligue a fonte de luz.
   1. Dado que os experimentos são realizados sob condições de luz UV-A/visível, use uma lâmpada de 70 W nos testes de fotocatálise. Localize a fonte de luz 5 cm acima do photoreactor.
3. Leve amostras líquidas (8 mL) após 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 e 300 min de irradiação. Filtre todas as amostras retiradas, passando-os através de uma membrana de nylon de 0,22 µm, para remover qualquer partícula sólida do líquido antes da análise. Armazene as amostras filtradas em frascos de vidro âmbar a 4 ° C até análise.
4. Determine a mineralização de ciprofloxacina, analisando a concentração de carbono orgânico total (COT), permanecendo nas amostras de líquido ao longo do processo fotocatalítico.
   1. Medir a concentração de carbono total (TC, em mg/L) através de combustão molhado a 720 ° C, na presença de uma atmosfera de ar e catalisador de Pt. Sob tais condições, todo o carbono é oxidado em CO₂ e quantificado em um detector FTIR acoplado ao dispositivo de TOC.
   2. Determinar a concentração de carbono inorgânico (IC, em mg/L) através de acidificação de amostras com 1 M de HCl, levando à conversão de carbonato e bicarbonato para CO₂· H₂O, que é quantificada no detector de FTIR.
   3. Calcule a concentração de TOC, permanecendo em amostras de água pela seguinte equação.
      
      Nota: Para evitar interferências e, assim, resultados incorretos, é muito importante remover qualquer vestígio de impurezas orgânicas limpando cuidadosamente todo o material de vidro utilizado para a preparação da amostra. Isto se justifica por diversas vezes de lavagem com água quente.
   4. Calcule o rendimento de mineralização através do esgotamento de carbono orgânico total em toda a reação, usando a equação:
      
      Aqui, o TOC_ó é a concentração de carbono orgânico total no início do tratamento por irradiação, enquanto TOC é a concentração de carbono orgânico total em qualquer momento da reação fotocatalítica.

Resultados

Microestruturas 3D de BiOI foram sintetizadas com sucesso pelo método sintético proposto. Isto foi confirmado pelas imagens SEM mostrado na Figura 1a–c. As microesferas são formadas a partir de estruturas laminares de [Bi₂O₂]^{2 +}, que são ligadas por dois átomos de iodeto¹. A formação das microesferas depende da temperatura e tempo do procedimento solvothermal, ...

Discussão

Consideramos a mistura dos precursores como o passo fundamental na síntese das microesferas BiOI solvothermal. Um muito lento gotejar da solução de KI para a solução de Bi (₃)₃ (no máximo de 1 mL/min) é crucial para obter microesferas de mesoporos, uma vez que permite a formação lenta e auto-montagem das placas [Bi₂O₂]^{+ 2} , seguido pela ligação com os átomos de iodeto para formar os laminados BiOI. As lamelas são os tijolos das microesferas na etapa de s...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth(III) nitrate pentahydrate	Sigma Aldrich	383074	ACS reagent, ≥98.0%
Potassium iodide	Sigma Aldrich	746428	ACS reagent, ≥98.0%
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	324558	Anhydrous, 99.8%
Ethanol	Meyer	5405	Technical Grade, 96%
Ciprofloxacin	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent		Used for the Band gap determination by the Tauc model.
JSM-5600 Scanning Electron Microscope	JOEL		Used for the SEM images.
Autosob-1	Qantachrome Instruments		Used for the determination of surface area and pore diameter.
TOC-L Total Organic Carbon Analyzer	Shimadzu		Used for determination of total organic carbon in water samples.
Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction	Bruker		Determination of crystal structure and crystallite size