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在这里, 我们提出了一个协议, 执行敏感的, 空间分辨的气体光谱在中红外区域, 使用退化四波混合结合向上转换检测。
我们提出了一种使用红外退化四波混合 (IR-DFWM) 进行气体光谱的协议, 用于定量检测 ppm 对百分之一范围内的气体种类。该方法的主要目的是空间分辨低浓度物种的检测, 这些物种在可用于检测的可见光或近红外光谱范围内没有过渡。IR-DFWM 是一种非侵入性的方法, 它是燃烧研究中的一大优势, 因为将探头插入火焰可以极大地改变火焰。IR-DFWM 与上转换检测相结合。该检测方案利用并发频生成将 IR-DFWM 信号从中红外区域移动到近红外区域, 以利用硅基探测器的优越噪声特性。这一过程还拒绝了大部分的热背景辐射。本文介绍的协议的重点是 IR-DFWM 光学的正确对齐, 以及如何对齐腔内上转换检测系统。
IR-DFWM 提供了测量红外活性物种浓度至 ppm 1级的能力, 具有空间分辨率。IR-DFWM 具有多种优点, 使其成为一种具有吸引力的燃烧研究技术。火焰可以通过插入探针而发生巨大的变化, 但 IR-DFWM 是非侵入性的。它具有空间分辨率, 因此可以测量火焰结构中不同点的物种浓度。它提供了一个连贯的信号, 可以从火焰的热发射中分离出来。此外, DFWM 对碰撞环境的敏感性不如激光诱导荧光 (LIF), 例如, 在火焰中很难确定。该技术还提供了对红外活性但缺乏可见或近可见过渡的分子物种的访问, 这些过渡可用于用其他技术测量它们。
虽然 DFWM 有许多优点, 但如果不需要其中的一个或多个优势, 替代技术可能更可取。如果不需要空间分辨率, 基于吸收的技术将更简单、更准确。如果有关分子物种在可见或近红外区域有过渡, 则 LIF 可能更可取, 因为 LIF 可以从平面而不仅仅是单个点提供空间解析的信息。在合适的条件下, DFWM 和 PS 等非线性方法也可用于单发二维测量2。这些非线性方法的信号与探针光束强度立方体成正比, 由于泵浦光束必须扩展到2D 测量的范围内, 这需要非常高的脉冲能量或高三阶磁化率的组合,高浓度, 低背景噪声工作。因此, 这是否有可能, 主要取决于分子物种。
在与 DFWM 更直接的竞争中, 还有其他四波混合光谱技术: 相干反斯托克斯拉曼光谱 (CARS)、激光诱导光栅光谱 (LIDS) 和偏振光谱 (PS)。CARS 是一种用于测量燃烧环境中的温度和主要物种的成熟技术。然而, 它缺乏检测小物种的敏感性, 因为检测极限通常约为 1%2。PS 和 DFWM 以前已被证明具有类似的灵敏度和检测极限3;然而, DFWM 的信噪比与上转换检测4相结合, 被证明增加了 500倍, 而 ps 只显示出增加了 64倍5。LIGS 具有感应光栅的优点, 使用中红外光, 但通过测量该光栅的探针激光器的折射效果, 并且可以自由选择该探针激光器的波长 6.因此, 探针激光器的波长可以在可见区域, 在那里可以获得快速、低噪声的硅基探测器。这与使用上转换所实现的优势相同。LIDS 确实有一个缺点, 那就是它对碰撞2非常敏感, 这意味着主要气体物种的浓度必须是已知的精确浓度或温度测量与 lids。如果这个问题被克服, LIDS 在大气压力3下确实对 DFWM 和 ps 都有相似的灵敏度, 但当 ligs 信号随着压力的增加而增加时, 来自 DFWM 和 ps 的信号在较低的压力下增加, 这意味着首选技术将取决于压力环境。
上转换检测是一种利用相频生成将信号从长波长转换为较短波长信号的技术。这样做的优点是, 可见光或近红外范围内的探测器比中红外区域的探测器具有较低的噪声和更高的灵敏度。这是在50年前的 7日首次调查的, 但由于转换效率低, 此后很少受到关注和使用。然而, 随着定期制备镍酸锂 (PPLN) 和其他非线性系数高的材料的生产技术的进步, 以及大功率激光二极管 (Ld) 可用性的增加, 该技术也得到了更多的应用。在过去十年中的关注, 应用涵盖了中红外单光子检测8、9、10、11、红外激光雷达12、13 和高光谱等领域。成像 14、15和显微镜16。将上转换检测与 IR-DFWM 相结合的主要优点是相位匹配条件具有窄的角度和光谱接受带, 这与热背景有很强的判别, 从而可以检测到较弱的信号。
上转换检测器的设置如图 1所示;协议中引用的镜像、透镜或其他光学元件在此处或在图 2所示的 ir-dfwm 设置关系图中进行标识。协议部分主要讨论对齐用于此方法的光学设置, 该过程可以通过关闭所有运行的设备在任何时候暂停。所有镜像都是手动调整的。这里用来控制相机和 LD 的软件是与上转换检测器一起交付的。协议末尾描述了软件的使用情况。
1. 升级
2. IR-DFWM 对齐
注: 有关 DFWM 设置的关系图, 请参见图 2 。
3. 激光二极管软件
4. 入侵检测仪成像开发系统
图 3显示了 n2 中不同浓度 hcn 的信号, 每个浓度的平均扫描次数为三次。该混合物采用质量流量控制器, 在 n2 中与纯 n2混合 300PPM hcn, 并将其加热至 843 k。中心峰是 HCN 的1振动带的 P(20) 线。图 3中的插入显示了来自这条线的信号在每个浓度下的峰值, 具有二度多项式拟合。信号的浓度依赖性可以用s = ax2 + b来描述, 其中s是信号, a和b是拟合常数17。火焰中的绝对浓度测量需要在已知温度下进行校准测量, 以确定常数a。火焰中测量体积中的温度也必须测量为与温度相分的常数;关于这一点的充分讨论已经发表了。用于此测量的抛光周期为21.5 微米, 晶体温度为104.5°c。
图 4显示了预混火焰的原始数据。它显示了五次连续扫描范围329.5-3232 厘米-1, 每次扫描约65分。这些水线包括三组, 用于温度测量。理想情况下, 在使用稳定的系统时, 相同范围内的每次扫描都应相同, 因为浓度、压力和温度应保持不变。这里看到的线的强度从扫描到扫描都有很大的变化, 这是因为激光脉冲模式和能量从扫描到扫描都不稳定。这样的结果是无法使用的, 除非激光脉冲能量已被记录, 并可用于对测量值进行排序, 其余的都有足够的激光脉冲能量。用于此测量的抛光周期为 21.5μm, 晶体温度为123°C。
在图 4中, 没有看到背景散射, 因为使用了 ND2 滤波器来减少信号, 以避免探测器饱和。对于较弱的信号, 发现背景散射在每脉冲 5 pj 左右, 这对应于在室温下从1的 P(20) 线产生的信号, 该波段为 100 PPM hcn。
图 1:上转换检测器的示意图。U1-u7 和 UH 是镜子, 高反射 (HR) 涂层, 1, 064 纳米。所有的镜子都是平面的, 除了 U3, 它有一个200毫米的曲率半径。镜面 U1-u5 被制作成在激光二极管的波长上传输, 以确保 LD 光不会到达探测器。U6 是为向上转换的信号, 650-1050 nm 传输。U7 是为中红外信号传输的。UH 是95% 的反射 1, 064 纳米和5% 的透射。从 U1 到 U3 的路径长度为156毫米, 从 U3 到 U7 的路径长度为 202 mm, L4 和 L5 分别是60毫米和75毫米焦距的无色透镜。两者都是透明的650-1050 纳米。用作探测器的相机放置在距离 L5 75 毫米的地方。空腔场是垂直极化的。此处使用的 PPLN 具有21.0 微米、21.0 微米、21.0 微米、21.0 mm 和21.0 微米的抛光周期, 晶体长度为 20 mm。所使用的可见光和近红外探测器是 ids 成像开发系统的 UI-5240CP-NIR-GL 摄像机。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: dfwm 设置的关系图.M1 是一种在脉冲激光波长下具有高反射率 (HR) 的介电镜。M2 是一种介电镜, 在脉冲激光的波长下为 Hr, 并可用于 HeNe 导束。M3-m6 是受保护的金镜。B.C.1 和 B.C.2 是 BOXCARS 板1和2。L1 是一个500毫米焦距 Caf2镜头, 直径5.1 厘米。L2 是一个500毫米焦距 CaF2镜头, 直径为2.54 厘米. l3 是一个100毫米焦距 caf2镜头。脉冲激光是垂直极化的。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 来自 n2 中不同浓度 HCN的信号.中心峰是 HCN 的1振动带的 P(20) 线。插入物显示每个浓度 (钻石标记) 的峰值信号, 具有二阶多项式拟合。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 每次扫描持续5次扫描, 持续时间约为 65秒, 在预混火焰中完成.激光在 3229.5-3232 厘米-1的范围内被扫描。这里看到的峰值是来自多个 h2o 过渡线集合的信号。使用 ND1 和 ND0.6 滤波器减少信号, 以避免检测器饱和。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5:从侧面看到的箱卡板.它是一块透明的材料。在输入端, 它在一半的表面上涂上了防反射涂层。激光束进入这里并到达输出端, 在那里, 一半的表面被涂覆, 以获得50% 的透射。然后将内部反射在板材中的光折射到涂层的输入侧部分, 以实现高反射, 并通过输出侧的上半部分反射。这将一根光束分成两个平行的光束。用分束器和镜子也可以达到同样的效果, 但分束器会从后表面产生一定的反射, 这可能会增加背景噪音。此外, BOXCARS 板不需要对齐, 以确保产生的两个光束是平行的。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6:内功率作为泵浦激光二极管电流的函数, 用于上转换模块.每个点都是从腔的三个独立对齐测量的功率的平均值, 误差条表示不同对齐之间的扩散。与理想激光行为的偏差是由激光晶体和 PPLN 晶体中的热效应引起的。请点击这里查看此图的较大版本.
脉冲激光束对齐精度对该方法的灵敏度至关重要。必须特别注意确保在 BOXCARS 板之后以相等的距离将横梁隔开, 并确保横梁在 L1 中心周围有相等的间距。偏离这一点将导致信号强度和灵敏度的显著下降。同样, 必须注意的是, 上转换模块腔是在基本模式下运行的, 信号光束是对齐的, 以便与上转换泵进行最佳重叠。如果上转换腔在错误的模式下运行, 或者信号束与空腔场重叠不理想, 则信号很容易减少一个或两个数量级。这包括放置具有毫米精度的 L3, 以便信号光束焦点位于 PPLN 晶体的中间。在具有最佳重叠和 80 W 腔功率的情况下, SFG 级的量子效率可能达到6%。与这里使用的探测器和波长, 总检测效率为3%。可达到的最大腔内功率为 120 W, 但可可靠地实现 80 W。转换效率与腔内功率成正比, 因此, 如果记录腔内功率, 则可以比较使用不同腔内功率记录的信号。
该方法灵敏度的主要限制因素是背景散射, 它淹没了微弱信号。为了限制这种散射, 光学器件必须保持无尘状态, 尤其是镜头 L1。还必须注意光束块的位置最大限度地减少背景噪声。梁块应放置在一个 xy 级, 以便它可以在水平和垂直平面上以可控的方式移动, 垂直于梁的方向。
这里讨论的扫描是用 PPLN 在恒定的温度下完成的。转换效率与 sinc (kl/ )2成正比 , 其中k是相位不匹配 , l是晶体长度。此功能的全宽半最大值 (FWHM) 是检测器在恒定的 PPLN 晶体温度下的带宽。此函数的 FWHM 随晶体温度和波长的变化而变化, 但对于20毫米长的晶体, 在中红外中一般约为5厘米-1 。例外的是近 4200 nm, 其中宽度大大增加了 18。
图 2中的设置图中没有包含缩放光学器件, 因为在决定需要什么 (如果有) 缩放之前, 需要考虑许多问题。对于此处描述的设置, 脉冲激光束在到达 L1 时被准直在约2毫米的光束直径处。这就提供了一个在大约400μm 的焦距束腰, 使用的波长为3μm。在实现此技术时, 最好更改 L1 的焦距, 这可能是因为出于实际原因需要在 L1 和焦点之间有更多的空间, 或者通过增加收敛角度来缩短测量体积, 而收敛角度可以是通过使用较短的焦距来完成。在这种情况下, 焦点处的梁腰应保持在约400微米, 准直梁应缩放以匹配。但是, 应该考虑到, 在不增加光束间距的情况下增加光束直径将增加梁块边缘的散射。空间分辨率是由泵梁的重叠给出的。对于此处描述的设置, 重叠长度为6毫米, 因此测量体积为6毫米长的圆柱体, 半径为 0.4 mm。
为了实现 PPLN 晶体中的准相位匹配, PPLN 晶体中的中红外信号和上转换腔的腔内场都必须异常极化。应建立上转换腔, 使腔内场的极化自动正确。如果中红外激光还没有与此匹配, 则可以在中红外激光输出处插入一个波板来转动偏振。
IR-DFWM 需要相对较高的能量脉冲, 1-4 mJ, 再加上足够窄的激光线宽来解析分子线, 分子线的约为 0.1cm-1。符合这些标准的激光器通常重复率较低, 由于使用 DFWM 进行数据采集通常是通过扫描激光波长来完成的, 因此这限制了测量速度。这意味着该方法最容易应用于主体不会随着时间的推移而变化的测量, 尽管它也已应用于时间解析的测量17。另一个限制是, 由于对散射光的敏感性, 测量体积内或附近的粒子会产生散射事件, 完全淹没信号17。向上转换过程的相位匹配条件是光谱窄, 这有助于消除来自热背景辐射的噪声, 但它确实使广泛波长范围内的扫描更加耗时, 因为 PPLN 温度必须进行调整, 以保持信号波长相位匹配。
IR-DFWM 的未来用途是为了探测在火焰中的 nh3, 或在更实际的环境中继续与 hcn 合作。改进方法最明显的方法是进一步减少散射光的背景。这可以在 L2 采集信号后使用信号光束的空间滤波来完成。
作者没有什么可透露的。
委员会高度赞赏作者在 "地平线 2020" 范围内获得的资金。这项工作是作为中技术玛丽·居里创新培训网络 [H2020-mssca-itn-2014-642661] 的一部分进行的。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Nd:YAG laser, pulsed | Spectra Physics | Quantarau Pro-290-10 | Quantity: 1 (For pumping the mid-IR laser) |
Nd:YAG laser, injection seeding system | Spectra Physics | 6350 | Quantity: 1 |
NIR Dye laser - OPA system | Sirah | OPANIR | Quantity: 1 |
HeNe laser | Thorlabs | HNL100LB | Quantity: 1 |
Dichroic mirror | LASEROPTIK | NA | Quantity: 1, custom order: HR for the mid-IR, transparent for 632 nm |
Protected Gold Mirrors | Thorlabs | PF10-03-M01 | Quantity: 5 |
BoxCars Plate | LASEROPTIK | NA | Quantity: 2, Custom order |
xy-stage | Thorlabs | DTS25/M | Quantity: 2 |
500 mm focal length CaF2 lens, Ø2'' | Eksmaoptics | 110-5523E | Quantity: 1 |
500 mm focal length CaF2 lens, Ø1'' | Thorlabs | LA5464 | Quantity: 1 |
100 mm focal length CaF2 lens, Ø1'' | Thorlabs | LA5817 | Quantity: 1 |
Iris, Ø50 mm | Thorlabs | ID50/M | Quantity: 1 |
ND1 IR filter (ZnSe) | Thorlabs | NDIR10B | Quantity: 1 |
ND2 IR filter (ZnSe) | Thorlabs | NDIR20B | Quantity: 1 |
ND3 IR filter (ZnSe) | Thorlabs | NDIR30B | Quantity: 2 |
Upconversion Detector | NLIR | NA (closest equivalent: U3055 3.0-5.5µm) | Quantity: 1, Custom order |
VIS/NIR Detector Card | Thorlabs | VRC2 | Quantity: 1, (low intensity) |
NIR Detector Card | Thorlabs | VRC4 | Quantity: 1, (high intensity) |
MIR Detector Card | Thorlabs | VRC6S | Quantity: 1 |
Thermal Power Sensor Head | Thorlabs | S302C | Quantity: 1 |
Power meter console | Thorlabs | PM100D | Quantity: 1 |
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