阳极化参数对薄膜晶体管氧化铝介电层的影响

摘要

氧化锌薄膜晶体管（TTs）氧化铝介电层生长的阳极化参数各不相同，以确定对电气参数响应的影响。方差分析 （ANOVA） 应用于 Plackett-Burman 实验设计 （DOE），以确定导致器件性能优化的制造条件。

摘要

氧化铝（Al₂O_3）是一种成本低、易于加工、高电常绝缘材料，特别适用于薄膜晶体管（TT）的介电层。与需要相对较高温度（高于300°C）（如水燃烧或喷热解）等复杂工艺相比，金属铝膜阳极化产生的氧化铝层的生长非常有利。然而，晶体管的电性能高度依赖于半导体/电介质接口存在的缺陷和局部状态，这些缺陷和局部状态受到阳极化介电层制造参数的强烈影响。为了确定多个制造参数如何影响器件性能而不执行所有可能的因素组合，我们使用基于 Plackett-Burman 实验设计 （DOE） 的减因法分析。选择此 DOE 仅允许使用 12 个因子组合（而不是所有 256 种可能性）来获得优化的设备性能。通过将方差分析 （ANOVA） 应用于获得的结果，可以按对设备响应（如 TFT 移动性）的影响对因子进行排名。

引言

灵活、印刷和大面积的电子产品代表着一个新兴市场，预计在未来几年将吸引数十亿美元的投资。为了满足新一代智能手机、平板显示器和物联网 （IoT） 设备的硬件要求，对轻巧、灵活且具有可见光谱光透射的材料有着巨大的需求，同时不牺牲速度和高性能。关键是要找到非晶硅（a-Si）的替代品，作为大多数当前有源矩阵显示器 （AMD） 驱动器电路中使用的薄膜晶体管 （TT） 的活性材料。a-Si 与灵活透明的基板的兼容性较低，对大面积加工具有限制，并且载波移动性约为 1 厘米^2ΜV-1μs^-1，无法满足下一代显示器的分辨率和刷新率需求。半导体金属氧化物（SMO）如氧化锌（ZnO）1、2、3、氧化^,3锌^1,2（IZO）4、5和氧化锌^4,5（IGZO）6、7是取代A-Si作为^6,7TTF活性层的好选择，因为它们在可见光谱中高度透明，与柔性基材和大面积沉积相容，可实现高达80cm-V的动员^性。2-1此外，SM可采用多种方法处理:射频溅射^6、脉冲激光沉积（PLD）8、化学气相沉积（CVD）9、原子层沉积（ALD）10、自旋涂层^1011、喷墨印刷¹²和喷热解^13。89

然而，除了控制内在缺陷、空气/紫外线刺激不稳定以及半导体/介电接口局部状态的形成等挑战外，仍需要克服，以便能够大规模制造包含基于SMO的TT的电路。在高性能TT的所需特性中，可以提到功耗低、工作电压低、栅极漏电流低、阈值电压稳定性和宽带频率运行，这些特性极其依赖于栅极介质（以及半导体/绝缘体接口）。从这个意义上说，高电介质材料^{14、15、1615,16}特别有趣，因为它们使用相对薄的薄膜提供单位面积的电容值大，漏电流低。¹⁴氧化铝（Al₂O_3）是TFT介电层的一种有前途的材料，因为它具有高介电常数（从8至12），高介电强度，高电阻率，高热稳定性，可以通过几种不同的沉积/生长技术15，17，18，19，20，21作为极其薄和均匀的薄膜进行加工。^{15,17,18,19,20,21}此外，铝是地壳中第三最丰富的元素，这意味着与用于产生高k电介质的其他元素相比，铝很容易获得，而且价格相对便宜。

虽然 Al₂O₃薄（100 nm 以下）薄膜的沉积/生长可以通过射频磁控喷溅等技术成功实现， 化学气相沉积（CVD），原子层沉积（ALD），由薄金属Al层17、18、21、22、23、24、25、26的阳极化生长，由于其简单、低成本、低温和纳米尺度的薄膜厚度控制，对柔性电子器件特别感兴趣。^{17,18,21,22,23,24,25,26}此外，阳极氧化在卷对卷 （R2R） 加工方面具有巨大潜力，这很容易适应工业层面已经使用的加工技术，从而能够快速进行制造升级。

Al₂O₃金属 Al 阳极化增长可以通过以下方程描述

2Al = 3 / 2 0₂ = Al₂O₃ （1）

2Al = 3H₂O = Al₂O₃ + 3H₂ （2）

其中氧气由电解质溶液中的溶解氧或薄膜表面的吸附分子提供，而水分子则从电解质溶液中迅速获得。阳极化膜粗糙度（由于半导体/电介质接口的载波散射影响TFT移动性）和半导体/电介质接口的局部状态密度（影响TFT阈值电压和电滞）在很大程度上取决于阳极化过程参数，仅举几例:电解质^24、27,27的含水量、温度和pH值。与 Al 层沉积相关的其他因素（如蒸发率和金属厚度）或阳极化后过程（如退火）也会影响预制 TT 的电气性能。通过单独改变每个因子，同时保持所有其他因素不变，可以研究这些多重因素对响应参数的影响，这是一项极其耗时且效率低下的任务。另一方面，实验设计（DOE）是基于多个参数同时变化的统计方法，它允许使用相对减少的实验²⁸数量来识别系统/设备性能响应中最重要的因素。

最近，我们使用基于Plackett-Burman²⁹ DOE的多变量分析来分析Al₂O₃阳极化参数对溅射ZnO^TT18性能的影响。结果用于查找几个不同响应参数的最显著因素，并应用于器件性能的优化，仅改变与介电层阳极化过程相关的参数。

目前的工作介绍了使用阳极化 Al₂O₃薄膜作为门介电的制造 TT 的整个协议，以及使用 Plackett-Burman DOE 研究多个阳极化参数对器件电气性能影响的详细说明。通过对方差（ANOVA）的分析与实验结果分析，确定对TFT响应参数（如载波移动性）的影响的重要性。

研究方案

本工作中描述的协议分为:一） 制备氧化电解溶液，用于阳极化;ii） 基板清洗和制备;iii） 阳极化过程;iv） TFT 有源层和排水/源电极的沉积;v） TFT 电气特性和分析以及 ANOVA 的应用，以确定制造因素在 TFT 移动性中的重要性。

1. 制备阳极氧化电解溶液

1. 在洁净室或层压流柜内执行协议的所有程序，以避免样品制备过程中的灰尘或污染物。
2. 制备不同水/乙二醇体积比（16%和30%）的两种酒石酸（0.1 M）溶液，作为阳极电解溶液。使用电解溶液中的含水量作为阳极化层的制造参数。
3. 在150 mL烧杯中，将1.5克的焦油酸溶解成16 mL的去离子水和84 mL的乙二醇，以获得16%的水电解质原料溶液。对于 30% 的水电解质库存溶液，请使用 1.5 克塔油酸、30 mL 脱离子水和 70 mL 乙二醇。使用磁棒搅拌两种解决方案 30 分钟。
4. 将约 10-20 mL 的氢氧化铵 （NH₄OH） 溶液（如购买，28 ~_30% NH 3 体积）分离到 20 mL 烧杯中，对电解溶液的 pH 进行粗略调整。
5. 从原 NH₄OH 溶液中制备 80 mL 稀释溶液（约 2%），以精细控制电解溶液的 pH。
6. 将电解质溶液分离到 150 mL 烧杯中，以调整溶液的 pH。
7. 使用工作台 pH 仪表测量电解溶液的 pH 值。开始移液浓度更大的 NH₄OH，直到 pH 接近所需的 pH（5 或 6）。
8. 将更稀释的 NH₄OH 溶液移液到电解溶液中，直到 pH 以所需值设定。准备 pH 值为 5 和 6 的电解质溶液，以研究对阳极化过程的影响。

2. 基板清洗和制备

1. 使用 20 mm x 25 mm 玻璃滑片（1.1 毫米厚）作为基板。
2. 在加热 （60°C） 碱性洗涤剂溶液中对玻璃滑板（除离子水中为 5%）进行 15 分钟加热。在去离子水中大量冲洗，在清洁干燥空气 （CDA） 或氮气中干燥。
3. 用丙酮（ACS试剂等级或高级）对玻璃滑板进行5分钟声波。用CDA或氮气干燥基板。
4. 将异丙醇（ACS试剂等级或高级）中的玻璃滑板声波5分钟。将基板干燥为CDA或氮。
5. 将基板插入等离子清洁剂的腔室，关闭盖子并使用真空泵排空造型室。
6. 达到真空时，以中等功率（10.5 W）打开 RF 发电机 5 分钟。等离子清洗后，基板已准备好用于铝门沉积。

3. 铝门电极蒸发

1. 将玻璃滑板插入机械阴影面罩中，以沉积 25 x 3 mm 的铝条。这种铝条将用作TFT门电极，由阳极化形成的氧化铝层为TFT介电层。在补充文件中介绍了栅极的影罩设计示例。
2. 将带阴影遮罩的基板放在热蒸发室室内，用于铝层沉积。关闭房间。启动腔室疏散程序。等待室压力低于 2.0 x 10^-6 mbar 以开始热蒸发。
3. 沉积铝层。使用两种不同的厚度（60 nm 和 200 nm）来评估对介电层的影响。使用两种不同的蒸发速率 5°/s 和 15 +/s 来研究 Al 蒸发率的影响。
4. 铝蒸发后，从蒸发室中取出样品。
5. 从面罩上取下带铝条的玻璃滑板，并检查铝层是否正确沉积。电极已准备好进行阳极化过程。

4. 铝层阳极化过程

1. 将两个鳄鱼夹连接器连接到适合烧杯顶部的塑料盖中。此盖可以进行三维打印。
2. 将其中一个夹式连接器连接到玻璃滑道的铝条，另一个连接到镀金不锈钢板（厚度为 0.8 毫米，20 x 25 毫米）。以约 2 厘米的分离距离将两个电极朝对方面。
3. 在 150 mL 烧杯中使用大约 150 mL 的电解溶液（在 pH 调整后）。在阳极化过程中，使用小磁条搅拌溶液。
4. 将烧杯放在磁性搅拌器顶部加热。将温度调整到所需值（当前纸张中使用了 40 °C 和 60 °C）。
5. 将电极浸入电解溶液中，将塑料盖连接到夹接头上，盖住烧杯。
6. 将铝电极连接到正极输出和镀金不锈钢电极到电流/电压源和测量单元 （SMU） 的负输出。
7. 计算铝电极的淹没面积，并应用与所需电流密度等效的恒定电流（我们使用两个值 0.45 mA/cm²和 0.65 mA/cm^2），并监控电压的线性增长，直到预设的最终值（我们使用V_F = 30 V 和V_F = 40 V）。
8. 达到最终电压后，将 SMU 从电流源切换到电压源，并在足够长的时间内施加恒定电压（等于最终电压），以接近零（约 5 分钟）的电流减小。在阳极化过程中，使用 Python 2.7 中的脚本自动控制 SMU。此脚本的副本可在补充文件部分提供。
9. 从电解溶液中取出电极，用去离子水冲洗大量，用 CDA 或氮气干燥，并储存 Al/Al₂O₃玻璃基板，直到使用为止。
10. 为了观察退火对介电层的影响，在150°C下在烤箱中对基板进行1小时内。

5. ZnO 活动层沉积

1. 将具有阳极氧化铝层的基板插入适当的机械阴影掩膜中，以便进行有源层沉积。
2. 将带面罩的基板放在溅射系统的腔内。使用 ZnO （99.9%）溅射目标。关闭造型室并启动疏散程序。
3. 将 Ar 压力调整到 1.2 x 10^-2 Torr，将射频功率调整到 75 W，然后启动 ZnO 沉积。在 0.5 °/s 处控制沉积速率。当活性层厚度达到 40 nm 时停止 ZnO 沉积。
4. 打开造型室并取出样品。

6. 排空和源电极沉积

1. 将样品与溅射的 ZnO 层一起插入适当的机械阴影掩膜中，用于 TFT 源/排水电极沉积。适当的排水和源电极间距为 100 μm，横向重叠为 5 mm。排水/源掩码设计的模板随补充文件一起提供。在此类配置中，请注意，排水电极和源电极相同，可在设备操作上无需更改即可互换。
2. 将样品连接到热蒸发系统室内的阴影面罩，然后启动铝蒸发程序。
3. 以 5°s 的沉积速率沉积 100 nm Al 层，以获得有源层顶部的排水/源电极，完成 TFT 制造过程。
4. 从蒸发室中取出TT，检查沉积电极的质量，并将其储存在使用前免受光线照射。

7. TFT 电气特性

1. 将 TT 放在半导体探头站或定制样品支架上。使用弹簧探头连接器连接门、排水管和源电极，用于电气触点。
2. 将探头连接到双通道源测量单元（推荐 Keithley 2612B 或类似）。将栅极连接到通道 1 的"高"输出/输入，将漏管（或源）电极连接到通道 2 的"高"输出/输入。短路通道和源（或排水）电极的"低"输出/输入端子，后者保持断开状态。
3. 获取特征 TFT 曲线。通过在栅极（V_g） 处施加恒定电压偏置，并扫描漏源电压（V_DS） 并记录漏源电流（I_DS）， 获得输出曲线。通过记录漏源电流（I_DS）来获取传输曲线，同时扫描栅极电压（V_g）， 并保持漏源电压 （V_DS） 常数。
4. 绘制出水电流与栅极电压（（I_DS）^1/2 vs. V_g的平方根，并从曲线斜率获取饱和度机制_（μs）中的载波移动性，并从曲线线性部分的 x 轴截取处获得载波移动性。
5. 如果需要，请确定其他性能参数从晶体管曲线，如描述其他地方¹⁸。

8. 分析及设计因素对设备性能的影响

1. 使用软件根据 Placket-Burman 矩阵（考虑 8 个制造因素）设置实验设计 （DOE）。我们使用Chemoface，这是一个免费，用户友好的软件开发的联邦拉夫拉斯大学（UFLA），巴西^30。
2. 用作阳极化参数的因素:i） Al 层的厚度;ii） Al蒸发率;iii） 电解溶液中的含水量;iv） 电解质的温度;v） 电解溶液的pH;vi） 阳极化期间的电流密度;vii） 退火温度和八） 阳极化的最终电压。
3. 对于每个因子，请考虑两个级别，如表1给出的 。
4. 根据表2给出的 DOE 软件，组装 Plackett-Burman 设计表。
5. 根据表 2生成的 12 个"运行"来准备改变制造参数的 TT。每次运行提供制造因子的代表性变化，而无需为两级、8 个参数实验执行所有 256 （2⁸） 可能的组合。
6. 从软件向 DOE 表提供 TFT 特性的性能数据（例如，TFT 移动饱和度），并遵循每次运行的制造方向。
7. 使用相同的制造系数添加来自不同设备的复制次数，以增加分析的自由度数。
8. 从数据执行 ANOVA 并分析输出，以确定哪些阳极化参数对 TFT 性能影响最大。

结果

八种不同的氧化铝层制造参数作为我们用来分析TFT性能影响的制造因素。这些因素在表 1中枚举，其中给出了两级因子 DOE 的相应"低"（-1）和"高"（+1）值。

为简单起见，每个制造因子分别由大写字母（A、B、C 等）和相应的"低"或"高"级别命名，分别表示 -1 和 +1。Placket-Burman DOE 矩阵考虑了两个级别中变化的 8 个因素，结果进行了 12 次实验运行，并结合表 2

讨论

用于获得介电的阳极化过程对所制造的TT的性能有强烈影响，保持所有几何参数和活性的制造参数不变。对于 TFT 移动性（TFT 最重要的性能参数之一）而言，通过更改表 I 给出的范围中的制造因子，它可以变化超过 2 个数量级。因此，在制造包含阳极化 Al₂O₃栅极电的装置时，仔细控制阳极化参数非常重要。半导体/电介质层因电荷/偶极性而出现局部状态是器件性能变化的最重要原?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	LabSynth	A1017	ACS reagent grade
Aluminum (Al) Wire Evaporation	Kurt J. Lesker Company	EVMAL40060	1.5 mm (0.060") Dia.; 1lb; 99.99%
Ammonium hydroxide solution	Sigma Aldrich	338818	ACS reagent, 28.0-30.0% NH3 basis
Chemoface - Software to set a design of experiment (DOE)	Federal University of Lavras (UFLA), Brazil		Free software developed by Federal University of Lavras (UFLA), Brazil - http://www.ufla.br/chemoface/
Cleaning detergent	Sigma Aldrich	Alconox	Alkaline detergent for substrate cleaning
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	102466	ReagentPlus, ≥99%
Isopropanol	LabSynth	A1078	ACS reagent grade
Glass substrates	Sigma Aldrich	CLS294775X50	Corning microscope slides, plain
L-(+)-Tartaric acid	Sigma Aldrich	T109	≥99.5%
Mechanical shadow mask for deposition of the sputtered ZnO active layer	Lasertools, Brazil	custom mask	10 mm x 10 mm square.
Mechanical shadow mask for TFT gate electrode	Lasertools, Brazil	custom mask	25 mm long stripe, 3 mm wide.
Mechanical shadow mask for TFT source/drain electrodes	Lasertools, Brazil	custom mask	100 µm stripes, separated by 100 µm gap, overlapping of 5 mm
Plasma cleaner	MTI	PDC-32G	Campact plasma cleaner with vacuum pump
Sputter coating system	HHV	Auto 500	RF sputtering system with thickness and deposition rate control
Stiring plate	Sun Valley	MS300	Stiring plate with heating control
Thermal evaporator	HHV	Auto 306	it has a high precision sensor for measure the thickness and rate of deposition of thin films
Two-channel source-measuring unit	Keithley	2410	Keithley model 2410 or similar/for anodization process
Two-channel source-measuring unit	Keithley	2612B	Dual channel source-measure unit (SMU) for TFT measurements
Ultrasonic bath	Soni-tech	Soni-top 402A	Ultrasonic bath with heating control
Zinc Oxide (ZnO) Sputtering Targets	Kurt J. Lesker Company	EJTZNOX304A3	3.0" Dia. x 0.250" Thick; 99.9%