El efecto de los parámetros de anodización en la capa dieléctrica de óxido de aluminio de transistores de película delgada

Resumen

Los parámetros de anodización para el crecimiento de la capa dieléctrica de óxido de aluminio de transistores de película delgada de zinc-óxido (TFT) son variados para determinar los efectos en las respuestas de los parámetros eléctricos. El análisis de varianza (ANOVA) se aplica a un diseño de experimentos (DOE) de Plackett-Burman para determinar las condiciones de fabricación que dan como resultado un rendimiento optimizado del dispositivo.

Resumen

El óxido de aluminio (Al₂O₃) es un material aislante constante dieléctrico de bajo costo, fácilmente procesable y alto que es particularmente apropiado para su uso como la capa dieléctrica de transistores de película delgada (TFT). El crecimiento de las capas de óxido de aluminio a partir de la anodización de películas metálicas de aluminio es muy ventajoso en comparación con procesos sofisticados como la deposición de capas atómicas (ALD) o métodos de deposición que exigen temperaturas relativamente altas (por encima de 300 oC) como la combustión acuosa o la pulverización-pirólisis. Sin embargo, las propiedades eléctricas de los transistores dependen en gran medida de la presencia de defectos y estados localizados en la interfaz semiconductora/dieléctrica, que se ven fuertemente afectadas por los parámetros de fabricación de la capa dieléctrica anodizada. Para determinar cómo varios parámetros de fabricación influyen en el rendimiento del dispositivo sin realizar todas las combinaciones posibles de factores, utilizamos un análisis factorial reducido basado en un diseño de experimentos Plackett-Burman (DOE). La elección de este DOE permite el uso de sólo 12 corridas experimentales de combinaciones de factores (en lugar de las 256 posibilidades) para obtener el rendimiento optimizado del dispositivo. La clasificación de los factores por el efecto en las respuestas del dispositivo, como la movilidad TFT, es posible aplicando el análisis de la varianza (ANOVA) a los resultados obtenidos.

Introducción

La electrónica flexible, impresa y de gran superficie representa un mercado emergente que se espera que atraiga miles de millones de dólares en inversiones en los próximos años. Para lograr los requisitos de hardware para la nueva generación de teléfonos inteligentes, pantallas planas y dispositivos de Internet de las cosas (IoT), existe una gran demanda de materiales ligeros, flexibles y con transmitancia óptica en el espectro visible sin sacrificar la velocidad y el alto rendimiento. Un punto clave es encontrar alternativas al silicio amorfo (a-Si) como el material activo de los transistores de película delgada (TFT) utilizados en los circuitos de accionamiento de la mayoría de las pantallas de matriz activa (AHD) actuales. a-Si tiene baja compatibilidad con sustratos flexibles y transparentes, presenta limitaciones al procesamiento de grandes superficies, y tiene una movilidad portadora de aproximadamente 1 cm²x¹s^-1, que no puede satisfacer las necesidades de resolución y frecuencia de actualización para las pantallas de próxima generación. Los óxidos metálicos semiconductores (SMO) tales como el óxido de zinc (ZnO)^1,2,3, óxido de zinc indio (IZO)^4,5 y el óxido de zinc de galio indio (IGZO)^6,7 son buenos candidatos para reemplazar a-Si como la capa activa de TFT porque son altamente transparentes en el espectro visible, son compatibles con sustratos flexibles y deposición de área grande y pueden lograr movilizaciones de hasta 80 cm²V -¹V .^-1 Además, las SMO se pueden procesar en una variedad de métodos: pulverización RF⁶ , deposición láser pulsada (PLD)⁸, deposición de vapor químico (CVD)⁹, deposición de capa atómica (ALD)¹⁰, recubrimiento de espín^11,impresión por chorro de tinta¹² y pulverización-pirólisis¹³.

Sin embargo, pocos desafíos como el control de defectos intrínsecos, las inestabilidades estimuladas por el aire/UV y la formación de estados localizados de interfaz semiconductora/dieléctrica aún deben superarse para permitir la fabricación a gran escala de circuitos que comprenden TFT basados en SMO. Entre las características deseadas de los TFT de alto rendimiento, se puede mencionar el bajo consumo de energía, bajo voltaje de operación, baja corriente de fuga de compuerta, estabilidad de voltaje umbral y operación de frecuencia de banda ancha, que son extremadamente dependientes de los dieléctricos de compuerta (y la interfaz semiconductor/aislante también). En este sentido, los materiales dieléctricos de alta temperatura^14,15,16 son particularmente interesantes ya que proporcionan grandes valores de capacitancia por área de unidad y bajas corrientes de fuga utilizando películas relativamente delgadas. El óxido de aluminio (Al₂O₃₎es un material prometedor para la capa dieléctrica TFT ya que presenta una alta constante dieléctrica (de 8 a 12), alta resistencia dieléctrica, alta resistividad eléctrica, alta estabilidad térmica y puede ser procesada como películas extremadamente delgadas y uniformes por varias técnicas diferentes de deposición/crecimiento^{15,,17,,18,,19,,20,,21.} Además, el aluminio es el tercer elemento más abundante en la corteza terrestre, lo que significa que es fácilmente disponible y relativamente barato en comparación con otros elementos utilizados para producir dieléctricos de alta k.

Aunque la deposición/crecimiento de Al₂O₃ delgadas (por debajo de 100 nm) películas pueden ser alcanzadas con éxito por técnicas como el sputtering de magnetrón RF, deposición de vapor químico (CVD), deposición de capa atómica (ALD), el crecimiento por anodización de una fina capa metálica Al^{17,18,21,22,23,24,25,26} es particularmente interesante para la electrónica flexible debido a su simplicidad, bajo costo, baja temperatura, y control de espesor de película en escala nanométrica. Además, la anodización tiene un gran potencial para el procesamiento de rollo a rollo (R2R), que se puede adaptar fácilmente a partir de las técnicas de procesamiento que ya se utilizan a nivel industrial, lo que permite un rápido escalado de fabricación.

El crecimiento de Al₂O₃ por anodización de Al metálico se puede describir mediante las siguientes ecuaciones

2Al + 3 / 2 0₂ á Al₂O₃ (1)

2Al + 3H₂O - Al₂O₃ + 3H₂ (2)

cuando el oxígeno es proporcionado por el oxígeno disuelto en la solución de electrolitos o por las moléculas adsorbidas en la superficie de la película, mientras que las moléculas de agua están disponibles rápidamente de la solución de electrolitos. La rugosidad de la película anodizada (que afecta a la movilidad TFT debido a la dispersión del portador en la interfaz semiconductora/dieléctrica) y la densidad de los estados localizados en la interfaz semiconductora/dieléctrica (que afecta a la tensión del umbral TFT y a la histéresis eléctrica) dependen en gran medida de los parámetros del proceso de anodización, por nombrar algunos: el contenido de agua, la temperatura y el pH del electrolito^24,,27. Otros factores relacionados con la deposición de la capa Al (como la tasa de evaporación y el espesor del metal) o con los procesos de posta-anodización (como el recocido) también pueden influir en el rendimiento eléctrico de los TFT fabricados. El efecto de estos múltiples factores en los parámetros de respuesta se puede estudiar variando cada factor individualmente mientras se mantienen todos los demás factores constantes, lo que es una tarea extremadamente lenta e ineficiente. El diseño de experimentos (DOE), por otro lado, es un método estadístico basado en la variación simultánea de múltiples parámetros, que permite la identificación de los factores más significativos en una respuesta de rendimiento del sistema/dispositivo mediante el uso de un número relativamente reducido de experimentos^28.

Recientemente, hemos utilizado análisis multivariados basados en un Plackett-Burman²⁹ DOE para analizar los efectos de los parámetros de anodización Al₂O₃ en el rendimiento de los TFT ZnO^18. Los resultados se utilizaron para encontrar los factores más significativos para varios parámetros de respuesta diferentes y se aplicaron a la optimización del rendimiento del dispositivo cambiando sólo los parámetros relacionados con el proceso de anodización de la capa dieléctrica.

El trabajo actual presenta todo el protocolo para la fabricación de TFT utilizando películas Anodizadas Al₂O₃ como dieléctricos de puerta, así como una descripción detallada para el estudio de la influencia de los parámetros de anodización múltiple en el rendimiento eléctrico del dispositivo mediante el uso de un DOE Plackett-Burman. La importancia de los efectos en los parámetros de respuesta TFT, como la movilidad del portador, se determina mediante el análisis de la varianza (ANOVA) con los resultados obtenidos de los experimentos.

Protocolo

El protocolo descrito en el presente trabajo se divide en: i) la preparación de la solución electrolítica para la anodización; ii) limpieza y preparación de sustratos; iii) proceso de anodización; iv) deposición de la capa activa TFT y electrodos de drenaje/fuente; v) Caracterización y análisis eléctricos TFT y vi) aplicación de ANOVA para determinar la importancia de los factores de fabricación en la movilidad TFT.

1. Preparación de la solución electrolítica para la anodización

1. Realizar todos los procedimientos del protocolo dentro de una sala limpia o un armario de flujo laminar, para evitar polvo o contaminantes durante la preparación de la muestra.
2. Preparar dos soluciones de ácido tartárico (0,1 M) en diferentes relaciones de volumen de agua/etilenglicol (16% y 30%), que se utilizarán como solución electrolítica de anodización. Utilice el contenido de agua en la solución electrolítica como parámetro de fabricación de la capa anodizada.
3. En un vaso de precipitados de 150 ml, disolver 1,5 g de ácido tartárico en 16 ml de agua desionizada y 84 ml de etilenglicol para obtener una solución de acción de electrolitos de agua del 16%. Para una solución de agua electrolito al 30%, utilice 1,5 g de ácido tartárico, 30 ml de agua desionizada y 70 ml de etilenglicol. Revuelva ambas soluciones utilizando una barra magnética durante 30 minutos.
4. Separe aproximadamente 10-20 ml de solución de hidróxido de amonio (NH₄OH) (según se compró, 28 – 30% NH₃ en volumen) en un vaso de precipitados de 20 ml para realizar el ajuste brusco del pH de la solución electrolítica.
5. Preparar 80 ml de una solución diluida (aproximadamente un 2% en volumen) de la solución NH₄OH original para realizar el control fino del pH de la solución electrolítica.
6. Separe la solución de electrolitos en un vaso de precipitados de 150 ml para ajustar el pH de la solución.
7. Mida el pH de la solución electrolítica utilizando un medidor de pH de banco. Comience a pipetear el NH₄OH más concentrado hasta que el pH esté cerca del pH deseado (5 o 6).
8. Pipetear la solución NH₄OH más diluida en la solución electrolítica hasta que el pH se ajuste al valor deseado. Preparar las soluciones de electrolitos a valores de pH de 5 y 6 para estudiar el efecto en el proceso de anodización.

2. Limpieza y preparación de sustratos

1. Utilice portaobjetos de vidrio de 20 mm x 25 mm (1,1 mm de espesor) como sustratos.
2. Sonicar los portaobjetos de vidrio en una solución de detergente alcalino calentado (60 oC) (5% en agua desionizada) durante 15 min. Enjuagar abundantemente en agua desionizada y secar en aire seco limpio (CDA) o nitrógeno.
3. Sonicar los portaobjetos de vidrio en acetona (grado de reactivo ACS o superior) durante 5 min. Seque los sustratos en CDA o nitrógeno.
4. Sonicar los portaobjetos de vidrio en isopropanol (grado de reactivo ACS o superior) durante 5 min. Seque los sustratos en CDA o nitrógeno.
5. Inserte los sustratos en la cámara de un limpiador de plasma, cierre la tapa y evacúe la cámara con una bomba de vacío.
6. Cuando se logre el vacío, encienda el generador de RF a potencia media (10,5 W) durante 5 minutos. Después de la limpieza por plasma, los sustratos están listos para la deposición de la puerta de aluminio.

3. Evaporación del electrodo de la puerta de aluminio

1. Inserte los portaobjetos de vidrio en máscaras mecánicas de sombra para depositar una franja de aluminio de 25 x 3 mm. Esta franja de aluminio se utilizará como el electrodo de compuerta TFT y la capa de óxido de aluminio formada por anodización será la capa dieléctrica TFT. Ejemplo de diseño de máscara de sombra para el electrodo de compuerta se presenta en los archivos suplementarios.
2. Coloque los sustratos con la máscara de sombra dentro de la cámara de la cámara de evaporación térmica para la deposición de la capa de aluminio. Cierra la cámara. Inicie el procedimiento de evacuación de la cámara. Espere hasta que la presión de la cámara esté por debajo de 2,0 x 10^-6 mbar para iniciar la evaporación térmica.
3. Deposite la capa de aluminio. Utilice dos espesores diferentes (60 nm y 200 nm) para evaluar el efecto sobre la capa dieléctrica. Utilice dos tasas de evaporación diferentes de 5 o/s y 15o/s para estudiar la influencia de la tasa de evaporación Al.
4. Retire las muestras de la cámara de evaporación después de la evaporación de aluminio.
5. Retire los portaobjetos de vidrio con la franja de aluminio de las máscaras y compruebe si la capa de aluminio se depositó correctamente. El electrodo está listo para el proceso de anodización.

4. Proceso de anodización de la capa de aluminio

1. Coloque dos conectores de clip de cocodrilo en una tapa de plástico que se ajuste en la parte superior del vaso de precipitados. Esta tapa puede ser impresa en 3D.
2. Conecte uno de los conectores de clip a la tira de aluminio de un portaobjetos de vidrio y el otro a una chapa de acero inoxidable chapada en oro (0,8 mm de espesor, 20 x 25 mm). Enfréntate a ambos electrodos uno hacia el otro con una distancia de separación de unos 2 cm.
3. Utilice aproximadamente 150 ml de la solución electrolítica (después del ajuste del pH) en un vaso de precipitados de 150 ml. Utilice una pequeña barra magnética para agitar la solución durante el procedimiento de anodización.
4. Coloque el vaso de precipitados encima de un agitador magnético con calefacción. Ajuste la temperatura al valor deseado (se utilizaron 40 oC y 60 oC en el papel actual).
5. Sumerja los electrodos en la solución electrolítica cubriendo el vaso de precipitados con la tapa de plástico unida a los conectores del clip.
6. Conecte el electrodo de aluminio a la salida positiva y el electrodo de acero inoxidable chapado en oro a la salida negativa de una fuente de corriente/voltaje y una unidad de medición (SMU).
7. Calcular el área sumergida del electrodo de aluminio y aplicar una corriente constante equivalente a la densidad de corriente deseada (utilizamos dos valores 0,45 mA/cm² y 0,65 mA/cm²) y monitorizar el aumento lineal de la tensión hasta el valor final preconfigurado (utilizamos V_F a 30 V y V_F a 40 V).
8. Después de alcanzar el voltaje final, cambie la SMU de la fuente de corriente a la fuente de tensión y aplique una tensión constante (igual a la tensión final) durante un tiempo suficiente para la disminución de corriente junto a cero (aproximadamente 5 min). Utilice una secuencia de comandos en Python 2.7 para controlar automáticamente la SMU durante el proceso de anodización. Una copia de este script está disponible en la sección de archivos complementarios.
9. Retire los electrodos de la solución electrolítica, enjuague abundantemente con agua desionizada, seque con CDA o nitrógeno y almacene los sustratos de vidrio Al/Al₂O₃ hasta su uso.
10. Para observar el efecto de recocido en la capa dieléctrica, recocido los sustratos en un horno a 150 oC durante 1 h.

5. Deposición de la capa ZnO Active

1. Inserte los sustratos con la capa de óxido de aluminio anodizado en máscaras de sombra mecánicas apropiadas para la deposición de la capa activa.
2. Coloque los sustratos con las máscaras dentro de la cámara del sistema de sputtering. Usar un ZnO (99,9%) sputtering objetivo. Cierre la cámara e inicie el procedimiento de evacuación.
3. Ajuste la presión Ar a 1.2 x 10^-2 Torr y la potencia rf a 75 W e inicie la deposición ZnO. Controle la velocidad de deposición a 0,5 o/s. Detenga la deposición de ZnO cuando el espesor de la capa activa alcance los 40 nm.
4. Abra la cámara y retire las muestras.

6. Deposición de electrodos de drenaje y fuente

1. Inserte las muestras con la capa ZnO spusinada en máscaras de sombra mecánicas apropiadas para la deposición de electrodos de fuente/drenaje TFT. Un espaciamiento adecuado de electrodos de drenaje y fuente es de 100 m, con una superposición lateral de 5 mm. Se proporciona una plantilla del diseño de máscara de drenaje/origen con los archivos complementarios. En tal configuración, observe que los electrodos de drenaje y de origen son idénticos y pueden ser intercambiables sin cambios en el funcionamiento del dispositivo.
2. Coloque las muestras unidas a las máscaras de sombra dentro de la cámara del sistema de evaporación térmica e inicie el procedimiento de evaporación de aluminio.
3. Deposite una capa Al de 100 nm a una velocidad de deposición de 5o/s para obtener los electrodos de drenaje/fuente en la parte superior de la capa activa, finalizando el procedimiento de fabricación de TFT.
4. Retire los TFT de la cámara de evaporación, compruebe la calidad de los electrodos depositados y guárdelos protegidos de la luz hasta su uso.

7. Caracterización eléctrica TFT

1. Coloque los TFT en una estación de sonda semiconductora o en un soporte de muestra personalizado. Conecte la puerta, el drenaje y los electrodos de origen utilizando conectores de sonda de resorte para contactos eléctricos.
2. Conecte las sondas a una unidad de medición de fuente de dos canales (recomendado Keithley 2612B o similar). Conecte el electrodo de compuerta a la salida/entrada "alta" del canal 1 y el electrodo de drenaje (o fuente) a la salida/entrada "alta" del canal 2. Corto los terminales de salida/entrada "bajos" de ambos canales y el electrodo de fuente (o drenaje), que permaneció desconectado.
3. Obtenga curvas TFT características. Obtenga la curva de salida aplicando sesgo de tensión constante en la compuerta (V_g) y barriendo la tensión de fuente de drenaje (V_DS) y registrando la corriente de fuente de drenaje (I_DS). Obtenga la curva de transferencia registrando la corriente de la fuente de drenaje (I_DS) mientras barre la tensión de la compuerta (V_g) y mantiene la constante de tensión de la fuente de drenaje (V_DS).
4. Trazar la raíz cuadrada de la corriente de drenaje frente a la tensión de compuerta ((I_DS)^1/2 frente a V_g) y obtener la movilidad portadora en el régimen de saturación_(s) desde la pendiente de la curva y la tensión de umbral de la interceptación del eje X de la parte lineal de la curva.
5. Si lo desea, determine otros parámetros de rendimiento de las curvas de transistores como se describe en otros lugares¹⁸.

8. ANOVA e influencia de los factores de diseño en el rendimiento del dispositivo

1. Utilice un software para establecer un diseño de experimento (DOE) basado en una matriz Placket-Burman teniendo en cuenta 8 factores de fabricación. Utilizamos Chemoface, que es un software gratuito y fácil de usar desarrollado por la Universidad Federal de Lavras (UFLA), Brasil³⁰.
2. Utilice como factores los parámetros de anodización: i) el grosor de la capa Al; ii) la tasa de evaporación al; iii) el contenido de agua en la solución electrolítica; iv) la temperatura del electrolito; v) el pH de la solución electrolítica; vi) la densidad actual durante la anodización; vii) la temperatura de recocido y viii) la tensión final de anodización.
3. Para cada factor, considere dos niveles, según lo indicado en el Cuadro 1.
4. Montar la mesa de diseño Plackett-Burman con la ayuda del software DOE según lo indicado en el Cuadro 2.
5. Prepare los TFT que varían el parámetro de fabricación de acuerdo con las 12 "corridas" generadas de la Tabla 2. Cada ejecución proporciona una variación representativa de los factores de fabricación sin la necesidad de realizar todas las 256 (2⁸) combinaciones posibles para un experimento de dos niveles y ocho parámetros.
6. Alimentar la tabla DOE desde el software con los datos de rendimiento de la caracterización TFT (por ejemplo, movilidad TFT en saturación) siguiendo las instrucciones de fabricación de cada carrera.
7. Agregue tantas réplicas de diferentes dispositivos utilizando los mismos factores de fabricación para aumentar el número de grados de libertad para el análisis.
8. Realice ANOVA a partir de los datos y analice la salida para determinar qué parámetros de anodización influyen más en el rendimiento de TFT.

Resultados

Se utilizaron ocho parámetros diferentes de fabricación de capas de óxido de aluminio como factores de fabricación que utilizamos para analizar la influencia en el rendimiento de TFT. Estos factores se enumeran en el Cuadro 1, donde se presentan los valores "bajos" (-1) y "altos" (+1) correspondientes al DOE factorial de dos niveles.

Para simplificar, cada factor de fabricación fue nombrado por una letra mayúscula (A, B, C, etc.) y el nivel correspondiente "bajo" o "alto...

Discusión

El proceso de anodización utilizado para obtener el dieléctrico tiene una fuerte influencia en el rendimiento de los TFT fabricados, manteniendo constantes todos los parámetros geométricos y los parámetros de fabricación del activo. Para la movilidad TFT, que es uno de los parámetros de rendimiento más importantes para los TFT, puede variar más de 2 órdenes de magnitud cambiando los factores de fabricación en el rango dado por el Cuadro I. Por lo tanto, el control cuidadoso de los parámetros de anodización e...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	LabSynth	A1017	ACS reagent grade
Aluminum (Al) Wire Evaporation	Kurt J. Lesker Company	EVMAL40060	1.5 mm (0.060") Dia.; 1lb; 99.99%
Ammonium hydroxide solution	Sigma Aldrich	338818	ACS reagent, 28.0-30.0% NH3 basis
Chemoface - Software to set a design of experiment (DOE)	Federal University of Lavras (UFLA), Brazil		Free software developed by Federal University of Lavras (UFLA), Brazil - http://www.ufla.br/chemoface/
Cleaning detergent	Sigma Aldrich	Alconox	Alkaline detergent for substrate cleaning
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	102466	ReagentPlus, ≥99%
Isopropanol	LabSynth	A1078	ACS reagent grade
Glass substrates	Sigma Aldrich	CLS294775X50	Corning microscope slides, plain
L-(+)-Tartaric acid	Sigma Aldrich	T109	≥99.5%
Mechanical shadow mask for deposition of the sputtered ZnO active layer	Lasertools, Brazil	custom mask	10 mm x 10 mm square.
Mechanical shadow mask for TFT gate electrode	Lasertools, Brazil	custom mask	25 mm long stripe, 3 mm wide.
Mechanical shadow mask for TFT source/drain electrodes	Lasertools, Brazil	custom mask	100 µm stripes, separated by 100 µm gap, overlapping of 5 mm
Plasma cleaner	MTI	PDC-32G	Campact plasma cleaner with vacuum pump
Sputter coating system	HHV	Auto 500	RF sputtering system with thickness and deposition rate control
Stiring plate	Sun Valley	MS300	Stiring plate with heating control
Thermal evaporator	HHV	Auto 306	it has a high precision sensor for measure the thickness and rate of deposition of thin films
Two-channel source-measuring unit	Keithley	2410	Keithley model 2410 or similar/for anodization process
Two-channel source-measuring unit	Keithley	2612B	Dual channel source-measure unit (SMU) for TFT measurements
Ultrasonic bath	Soni-tech	Soni-top 402A	Ultrasonic bath with heating control
Zinc Oxide (ZnO) Sputtering Targets	Kurt J. Lesker Company	EJTZNOX304A3	3.0" Dia. x 0.250" Thick; 99.9%