JoVE Logo
发表
联系我们

登录

需要订阅 JoVE 才能查看此. 登录或开始免费试用。

本文内容

  • 摘要
  • 摘要
  • 引言
  • 研究方案
  • 结果
  • 讨论
  • 披露声明
  • 致谢
  • 材料
  • 参考文献
  • 转载和许可

摘要

本文提出了一种以红壤为原料合成Fe2O3/鞘铁矿（FAU）型分子筛复合材料的新颖便捷途径。详细的合成参数经过微调。所得复合材料可用于重金属污染水体的高效修复，表明其在环境工程中的潜在应用前景。

摘要

重金属污染的水事关人类健康和生态环境。在这种情况下，由高效吸附材料实现 的原位 水修复技术非常重要。在用于水修复的所有材料中，铁基纳米材料和多孔材料因其丰富的氧化还原反应性和吸附功能而备受关注。在这里，我们开发了一种简单的方案，将华南广泛分布的红壤直接转化为制造Fe2O3/faujasite（FAU）型沸石复合材料。

详细的合成过程和合成参数，如反应温度、反应时间、原料中的Si/Al比等，都经过精心调整。合成的复合材料对典型的重金属（loid）离子具有良好的吸附能力。将0.001 g/mL Fe2O3/FAU型分子筛复合材料加入不同重金属污染的水溶液中（单一重金属浓度:1，000 mg/L [ppm]），对Cu（II）、Cr（III）、Cr（VI）的吸附容量分别为172、45、170、40、429、693、94和133 mg/g， As（III）、Cd（II）、Pb（II）、Zn（II）和Ni（II）的去除量，可进一步扩大用于重金属污染的水土修复。

引言

来自人为和自然活动的重金属在空气、水和土壤环境中无处不在1.它们具有很高的流动性和毒性，通过直接接触或通过食物链运输对人类构成潜在的健康风险2。水对人类的生命至关重要，因为它是每个家庭的原料。恢复水健康至关重要。因此，降低水中有毒重金属（loid）的迁移率和生物利用度具有重要意义。为了保持水中的良好健康，水修复材料，如生物炭、铁基材料和沸石，在固定或去除水环境中的重金属（loid）方面起着至关重要的作用3，4，5。

沸石是高度结晶的材料，其晶体结构具有独特的孔隙和通道。它们由TO4 四面体（T是中心原子，通常是Si，Al或P）组成，由共享的O原子连接。孔隙中的负表面电荷和可交换离子使其成为离子捕获的常用吸附剂，已广泛用于重金属污染的水土修复。得益于其结构，沸石去除污染物的修复机制主要包括化学键6、表面静电相互作用7和离子交换8。

福加石（FAU）型沸石的孔隙相对较大，最大孔径为11.24 Å。它在污染物去除方面表现出高效率和广泛的应用9，10。近年来，广泛的研究致力于开发沸石合成的绿色和低成本程序，例如使用工业固体废物11 作为原料提供硅和铝源，或采用无指导剂配方12。报告的可作为硅和铝来源的替代工业固体废物包括煤矸石13，粉煤灰11，废分子筛14，采矿和冶金废物15，工程废弃土壤8和农业土壤6等。

本文以红壤为原料，以丰富且易获得的富硅和富铝材料为原料，建立了一种简便的绿色化学方法，用于Fe2O3/FAU型分子筛复合材料的合成（图1）。详细的合成参数经过微调。合成材料对重金属污染的水修复具有很高的固定能力。本研究对本领域相关研究者以土壤为原料进行生态材料合成具有指导意义。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

研究方案

1. 原料收集和处理

  1. 红壤采集
    1. 收集红土。去除含有植物和残留有机物的土壤的30厘米表层。
      注:本试验在广东深圳南方科技大学校园（东经113°59'，北纬22°36'）采集红壤。
  2. 红壤处理
    1. 在室温下风干收集的红土，并通过30目筛过滤。去除大部分大石头和树叶。用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）16测量红壤中的重金属（loid）浓度（表1），以确保没有引入不必要的污染。
      注意:建议使用带小孔的筛子，因为原材料中很少有大型非硅或含铝物体。在这里，一个30目筛子足以处理本实验中的原材料。

2. Fe2O3/FAU型沸石合成

  1. 碱性混合物粉末的制备
    1. 称取5克预处理的红土，1克SiO2和7.63克NaOH，并将它们加入天然玛瑙砂浆中。将它们研磨成细粉2-3分钟。确保实验室相对湿度为65%-72%。
      注意:请注意研磨时间，因为NaOH具有很强的吸湿性。它可以很容易地从空气大气中吸收水分。中等湿度的碱性粉末对于下一步的实验至关重要。研磨时间与实验室内的湿度有关。
  2. 碱熔化/活化
    1. 将碱混合物转移到没有不锈钢外壳的 100 mL 特氟龙反应器衬里中。在200°C烤箱中加热1小时。
      注意:此步骤的目的是利用强碱NaOH激活Si-O键和Al-O键17 ，使Al，Si和O原子重新组装以形成所需的铝硅酸盐沸石。
  3. 沸石前体的制备
    1. 将 60 mL 去离子水加入含有活性碱混合物的特氟龙反应器衬垫中。加入适当尺寸的搅拌棒，并在25°C下在磁力搅拌器上以600rpm搅拌混合物3小时。 等待形成均匀的凝胶作为沸石前体18。
  4. 结晶
    1. 将均匀凝胶转移到100mL不锈钢高压釜中，并在100°C烘箱中加热凝胶12小时。按照默认冷却程序等到烤箱冷却到室温，打开烤箱门并将高压釜取出。
      注意:高压釜在高温下产生高压，以促进结晶过程。始终等待它达到室温，以防止高压产生的爆炸。
  5. 用去离子水洗涤获得的沸石几次，直到溶液pH接近7。使用离心机分离固体和液体，并将固体收集在 50 mL 离心管底部。最后，将获得的产品在80°C烘箱中干燥8小时，并将其研磨成细粉以进行后续表征。
  6. 表征
    1. 获取红壤的X射线荧光（XRF）光谱仪结果（图2）。它用于精确测量土壤的无机元素浓度19。
    2. 从无机晶体结构数据库（ICSD）获取Fe2O3 的晶体信息文件（CIF）。从沸石结构数据库中获取FAU型沸石的CIF文件。
      注意:Mercury和Materials Studio（MS）都可以用作晶体结构可视化工具。在这项工作中，汞用于 Fe2O 3 结构的可视化，MS 用于 FAU 型沸石（图 3）。
    3. 获取粉末 X 射线衍射 （PXRD） 图以确认合成的 Fe2O3/FAU 型沸石复合材料的相（图 4）20。将其与使用 JADE 6.5 软件模拟的 Fe2O3 和 FAU 型沸石的 PXRD 图案进行比较。
      注意:剑桥晶体学数据中心（CCDC）开发的Mercury软件可以根据从ICSD获得的标准材料的CIF文件计算PXRD图谱，ICSD是世界上最大的完全识别无机晶体结构数据库。
    4. 获取扫描电子显微镜（SEM）图像（图5）以确认形貌20。
    5. 获取透射电子显微镜（TEM）能量色散X射线光谱（EDS）映射（图6）以确定化学成分6。
      注意:与SEM-EDS映射相比，TEM-EDS映射可以检测到少量的元素组成。

3.批量吸附实验

  1. 制备 50 mL 的 1，000 ppm 铜 （II）、铬 （III）、铬 （VI）、砷 （III）、镉 （II）、铅 （II）、锌 （II） 和镍 （II） 水溶液。注意每种溶液的pH值。
  2. 向每种重金属（loid）溶液中加入 50 毫克沸石。用0.1 M HCl或0.1 M NaOH微调混合物溶液的pH值。在25°C下以600rpm搅拌混合物48小时。
    注意:每个重金属（loid）离子具有稳定的pH范围，没有金属氢氧化物沉淀。将最终混合溶液的pH值调节到pH范围，以便重金属（loid）浓度的降低可以归因于沸石的性能。
  3. 将Cu （II）、Cr（III）、Cr（VI）、As（III）、Cd（II）、Pb （II）、Zn （II）和Ni （II）的最终混合溶液的pH值分别调节至4.2、3.9、6.4、7.8、5.8、5.2、5.7和6.4。
  4. 通过0.22μm膜过滤混合溶液。通过加入 2% HNO3 溶液将它们稀释 1，000 倍。使用电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）16 测量残留重金属（loid）浓度（图 6），测试范围为 0.001 ppm 至 1 ppm。有关 ICP-MS 的工作参数，请参见表 2。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

结果

图 1 说明了基于"土壤修复"策略的沸石整体合成路线6.通过简单的无机路线，红土可以转化为Fe2O3 / FAU型沸石复合材料，而无需添加任何Fe或Al源。合成的沸石复合材料在重金属污染水体修复中表现出优异的去除能力，可用于土壤修复。

图2显示了红壤XRF分析的结果。红壤的主要成分是SiO 2、A...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

讨论

沸石通常是铝硅酸盐材料。理论上，可以选择富含硅酸盐和铝酸盐的材料作为合成沸石的原料。原材料的Si/Al比率必须与所选类型的沸石相似，以尽量减少额外硅/铝源6，8，16的使用。FAU型沸石的Si/Al比为1.2，红壤的Si/Al比为1.3。因此，红土是合成FAU型沸石的完美Si和Al来源。然而，在这种方法中，并非所有红壤中的SiO2都...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

披露声明

作者没有利益冲突需要披露。

致谢

这项工作由广东省杰出青年自然科学基金资助，编号:2020B151502094;国家自然科学基金，第21777045号和第22106064号;深圳市科技创新委员会成立，JCYJ20200109141625078;2019年广东省高校青年创新项目，编号:2019KQNCX133，广东省科技创新战略专项资金（PDJH2021C0033）。这项工作由深圳市材料界面科学与工程重点实验室（No.ZDSYS20200421111401738）、广东省土壤与地下水污染控制重点实验室（2017B030301012）、国家环境保护地表水-地下水污染综合治理重点实验室。我们特别感谢南科大核心研究设施的技术支持。

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
Cadmium nitrate tetrahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC102676AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Chromium(III) nitrate nonahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC116446AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Copper sulfate pentahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC112396AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Lead nitrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDL112118AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nickel nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN108891AR, 98%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nitric acidShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN116238AR, 69.2%. Used as solvent in ICP-MS test.
Potassium dichromateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDP112163AR, 99.8%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Silicon dioxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS116482AR, 99%. For synthesis of zeolite.
Sodium (meta)arseniteSigma-aldrichS7400-100GAR, 90%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Sodium hydroxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS111502Pellets. For the synthesis of zeolite.
Zinc nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDZ111703AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Equipment
Air-dry ovenShanghai Yiheng Technology Instrument Co.,LTD.DHG-9075AUsed for hydrothermal crystallization and drying of sample
Analytical balanceSartorius Scientific Instruments Co.LTDBSA224S-CWUsed for weighing samples
Centrifuge tubesNantong Supin Experimental Equipment Co., LTD
High speed centrifugeHunan Xiang Yi Laboratory Instrument Development Co.,LTDH1850Used for separation of solid and liquid samples
Multipoint magnetic stirrerIKA Equipment Co.,LTD.RT15Used for stirring samples
OscillatorChangzhou Guohua Electric Appliances Co.,LTD.SHA-BFor uniform mixing of samples
Syringe-driven filterTianjin Jinteng Experimental Equipment Co.,LTD.0.22 μm. For filtration.
Softwares
JADE 6.5Materials Data& (MDI)
MercuryCambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
Materials StudioAccelrys Software Inc.
Websites
Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/
ICSD: https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en

参考文献

  1. Qin, G., et al. Soil heavy metal pollution and food safety in China: Effects, sources and removing technology. Chemosphere. 267, 129205(2021).
  2. Xu, D. M., Fu, R. B., Liu, H. Q., Guo, X. P. Current knowledge from heavy metal pollution in Chinese smelter contaminated soils, health risk implications and associated remediation progress in recent decades: A critical review. Journal of Cleaner Production. 286, 124989(2021).
  3. Dong, X., Ma, L. Q., Li, Y. Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing. Journal of Hazardous Materials. 190 (1-3), 909-915 (2011).
  4. El-Mekkawi, D. M., Selim, M. M. Removal of Pb2+ from water by using Na-Y zeolites prepared from Egyptian kaolins collected from different sources. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2 (1), 723-730 (2014).
  5. Perego, C., Bagatin, R., Tagliabue, M., Vignola, R. Zeolites and related mesoporous materials for multi-talented environmental solutions. Microporous and Mesoporous Materials. 166, 37-49 (2013).
  6. Zheng, R., et al. Converting loess into zeolite for heavy metal polluted soil remediation based on "soil for soil-remediation" strategy. Journal of Hazardous Materials. 412, 125199(2021).
  7. Cheng, Y., et al. Feasible low-cost conversion of red mud into magnetically separated and recycled hybrid SrFe12O19@NaP1 zeolite as a novel wastewater adsorbent. Chemical Engineering Journal. 417, 128090(2021).
  8. Yang, D., et al. Remediation of Cu-polluted soil with analcime synthesized from engineering abandoned soils through green chemistry approaches. Journal of Hazardous Materials. 406, 124673(2021).
  9. Song, W., Li, G., Grassian, V. H., Larsen, S. C. Development of improved materials for environmental applications: Nanocrystalline NaY zeolites. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1214-1220 (2005).
  10. Cheng, H., Reinhard, M. Sorption of trichloroethylene in hydrophobic micropores of dealuminated Y zeolites and natural minerals. Environmental Science & Technology. 40 (24), 7694-7701 (2006).
  11. Rayalu, S. S., Bansiwal, A. K., Meshram, S. U., Labhsetwar, N., Devotta, S. Fly ash based zeolite analogues: Versatile materials for energy and environment conservation. Catalysis Surveys from Asia. 10 (2), 74-88 (2006).
  12. Borel, M., et al. SDA-free hydrothermal synthesis of high-silica ultra-nanosized zeolite Y. Crystal Growth & Design. 17 (3), 1173-1179 (2017).
  13. Jin, Y., Li, L., Liu, Z., Zhu, S., Wang, D. Synthesis and characterization of low-cost zeolite NaA from coal gangue by hydrothermal method. Advanced Powder Technology. 32 (3), 791-801 (2021).
  14. Huiyu, S., Weiming, L., Zheng, Z. Current situation of comprehensive utilization of waste industrial molecular sieve and agricultural rice husk. Liaoning Chemical Industry. 49 (12), 1555(2020).
  15. Azizi, D., et al. Microporous and macroporous materials state-of-the-art of the technologies in zeolitization of aluminosilicate bearing residues from mining and metallurgical industries: A comprehensive review. Microporous and Mesoporous Materials. 318, 111029(2021).
  16. Yang, D., et al. Transferring waste red mud into ferric oxide decorated ANA-type zeolite for multiple heavy metals polluted soil remediation. Journal of Hazardous Materials. 424, Pt A 127244(2022).
  17. Kirdeciler, S. K., Akata, B. One pot fusion route for the synthesis of zeolite 4A using kaolin). Advanced Powder Technology. 31 (10), 4336-4343 (2020).
  18. Rubtsova, M., et al. Nanoarchitectural approach for synthesis of highly crystalline zeolites with a low Si/Al ratio from natural clay nanotubes. Microporous and Mesoporous Materials. 330, 111622(2022).
  19. Setthaya, N., Chindaprasirt, P., Pimraksa, K. Preparation of zeolite nanocrystals via hydrothermal and solvothermal synthesis using of rice husk ash and metakaolin. Materials Science Forum. 872, 242-247 (2016).
  20. Belviso, C., et al. Red mud as aluminium source for the synthesis of magnetic zeolite. Microporous and Mesoporous Materials. 270, 24-29 (2018).
  21. Baerlocher, C. Database of zeolite structures. , Available from: www.iza-structure.org/databases (2017).
  22. Zhao, Y., et al. Removal of ammonium from wastewater by pure form low-silica zeolite Y synthesized from halloysite mineral. Separation Science and Technology. 45 (8), 1066-1075 (2010).
  23. Meng, Q., Chen, H., Lin, J., Lin, Z., Sun, J. Zeolite A synthesized from alkaline assisted pre-activated halloysite for efficient heavy metal removal in polluted river water and industrial wastewater. Journal of Environmental Sciences (China). 56, 254-262 (2017).
  24. Wang, X., et al. Synthesis of substrate-bound Au nanowires via an active surface growth mechanism. Journal of Visualized Experiments. (137), e57808(2018).
  25. Asundi, A. S., et al. Understanding structure-property relationships of MoO3-promoted Rh catalysts for syngas conversion to alcohols. Journal of the American Chemical Society. 141 (50), 19655-19668 (2019).
  26. Zhu, Q., et al. Solvent-free crystallization of ZSM-5 zeolite on SiC foam as a monolith catalyst for biofuel upgrading. Chinese Journal of Catalysis. 41 (7), 1118-1124 (2020).
  27. Ghrear, T. M. A., et al. low-pressure, low-temperature microwave synthesis of ABW cesium aluminosilicate zeolite nanocatalyst in organotemplate-free hydrogel system. Materials Research Bulletin. 122, 110691(2020).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

转载和许可

请求许可使用此 JoVE 文章的文本或图形

请求许可

探索更多文章

184

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

政策

使用条款

隐私

联系我们

向图书馆推荐

JoVE 新闻简报

科研

教育

发表

图书馆员

关于 JoVE

版权所属 © 2025 MyJoVE 公司版权所有，本公司不涉及任何医疗业务和医疗服务。