原位 使用环境室对锂离子电池进行热失控期间的气体分析和火灾表征

摘要

在这里，我们描述了一种测试程序，该程序旨在通过对环境室中各种参数的 原位 测量来表征锂离子电池中的热失控和火灾。

摘要

开发了一种实验装置和标准操作程序（SOP），以收集锂离子电池（LIB）电池热失控期间和热失控后气体成分和火灾特性的时间分辨数据。在每次实验之前，将18650圆柱形电池调节到所需的电荷状态（SOC;30%，50%，75%和100%）。在环境室（体积:~600 L）中，电加热带以恒定的加热速率（10°C / min）迫使调节电池进入热失控状态。该腔室连接到傅里叶变换红外（FTIR）气体分析仪，用于实时浓度测量。两台摄录一体机用于记录重大事件，例如细胞通风、热失控和随后的刻录过程。还记录电池的条件，例如表面温度，质量损失和电压。利用获得的数据，可以推断出电池的伪特性、排气气体成分和排气质量速率作为电池温度和电池SOC的函数。虽然测试程序是为单个圆柱形电池开发的，但它可以很容易地扩展以测试不同的电池格式并研究多个电池之间的火传播。收集到的实验数据也可用于LIB火灾数值模型的开发。

引言

在过去的几十年里，锂离子电池（LIB）越来越受欢迎，并受益于巨大的技术进步。由于各种优点（例如，高能量密度，低维护，低自放电和充电时间以及长寿命），LIB被认为是一种有前途的储能技术，并广泛用于各种应用，例如大型储能系统（ESS），电动汽车（EV）和便携式电子设备。虽然全球对锂离子电池的需求预计将翻一番，从2020年的725 GWh增加到2030年的1，500 GWh¹，但近年来与锂离子电池相关的火灾和爆炸大幅^增加2。这些事故表明了与LIB相关的高风险，引起了人们对其大规模使用的担忧。为了减轻这些担忧，彻底了解LIB热失控导致火灾的过程至关重要。

以前的事故表明，当电池在异常操作环境（如外部短路、快速放电、过度充电和物理损坏）或由于制造缺陷和设计不良而过热破坏时，锂离子电池就会失效²，^3，4.这些事件导致固体电解质界面（SEI）分解，刺激电极材料和电解质之间的高放热化学反应。当这些反应中产生的热量超过消散的热量时，它会导致电池快速自热，也称为热失控。内部温度和压力可以继续上升，直到积压导致电池破裂并高速释放易燃有毒气体。在多节电池配置中，如果不加以控制，单节电池中的热失控会导致热失控传播到其他电池，并发生灾难性的火灾和爆炸事件，尤其是在通风有限的封闭空间中。这对人类安全和结构构成了重大威胁。

在过去的几十年中，已经进行了许多研究，以研究LIBs的热失控反应导致电池内部有机电解质的燃烧和不同^{加热条件下易}燃气体的释放2，⁵，⁶，⁷，^8，9，¹⁰，^11，12。例如，Jhu等人¹⁰证明了与使用绝热量热仪的不带电的圆柱形锂离子电池相比的危险性。许多其他研究集中在不同电荷状态（SOC）下LIB的热失控行为。例如，Joshi等人¹³研究了不同SOC下各种类型的商业LIB（圆柱形和袋式）的热失控。人们注意到，与较低SOC的细胞相比，较高SOC的细胞发生热失控的机会更高。此外，发生热失控的最小SOC因电池形式和化学成分而异。Roth等人¹¹在加速速率量热仪（ARC）中测试了圆柱形LIB，并观察到，随着SOC的增加，热失控的起始温度降低，加速度增加。Golubkov等人¹²开发了一种定制设计的测试台，表明圆柱形锂离子电池的最高表面温度可高达850°C。 Ribière等人¹⁴使用火传播装置研究了袋装锂离子电池的火灾诱发危害，并注意到热释放速率（HRR）和有毒气体产生随电池SOC而显着变化。 Chen等人¹⁵研究了两种不同的18650 LIBs（LiCoO₂和LiFePO₄）在不同SOC下的火灾行为， 使用定制的原位量热仪。发现HRR、质量损失和最高表面温度随SOC的增加而增加。研究还表明，与磷酸铁锂（LiFePO₂）阴极18650电池相比，充满电的钴酸锂（LiCoO₂）阴极18650电池的爆炸风险更高。Fu等人¹⁶和Quang等人¹⁷使用锥形量热仪对LIBs（0%-100%SOC）进行了火实验。据观察，由于点火和爆炸时间较短、HRR较高、表面温度较高以及CO_{和CO 2}排放量较高，SOC较高的LIB导致更高的火灾危险。

总而言之，以前使用不同量热仪^18，19（ARC，绝热量热法，C80量热法和改进炸弹量热法）的研究提供了有关与LIB热失控和火灾相关的电化学和热过程（例如，HRR，排放气体的成分）及其对SOC，电池化学和入射热通量的依赖性的丰富数据2，^3，7，20.然而，这些方法中的大多数最初是为传统的固体可燃物（例如纤维素样品，塑料）设计的，并且在应用于LIB火灾时提供的信息有限。虽然以前的一些测试测量了HRR和化学反应产生的总能量，但热失控后火灾的动力学方面并未得到充分解决。

热失控期间危害的严重程度主要^{取决于释放气体}的性质和成分2^，5。因此，表征释放的气体、排气速率及其对 SOC 的依赖性非常重要。以前的一些研究测量了惰性环境（例如，在氮气或氩气中）LIB热失控的排气气体成分¹²，^21，22;排除了热失控期间的火灾成分。此外，这些测量大多是在实验后（而不是原位）进行的。在热失控期间和热失控后喷口气体成分的演变，特别是涉及火灾和有毒气体的演变，仍然没有得到充分探索。

众所周知，热失控会破坏电池的电化学并影响电池电压和温度。因此，表征LIB热失控过程的综合测试应同时测量温度，质量，电压和排气气体（速率和成分）。在以前的研究中，这在单一设置中尚未实现。在这项研究中，开发了一种新的设备和测试协议来收集有关锂离子电池²³热失控期间和热失控后电池信息，气体成分和火灾特性的时间分辨数据。测试装置如图1A所示。一个大型（~600 L）环境室用于限制热失控事件。腔室配有泄压阀（设定表压为 0.5 psig），以防止腔室压力上升。傅里叶变换红外 （FTIR） 气体分析仪连接到腔室，用于在整个测试过程中进行原位气体采样。它可检测 21 种气体（H 2 O、CO₂、CO、NO、_{NO 2}、N 2 O、SO 2、HCl、HCN、HBr、HF、NH₃、C 2 H 4、C 2 H₆、C 3 H₈、C 6 H₁₄、CH 4、HCHO、C 6 H₆O、C₃H₄ O 和 COF ₂）。FTIR 采样率为 0.25 Hz。此外，在靠近FTIR采样口的腔室内安装了一个独立的氢气传感器，以记录H₂浓度。两个泵（一个 1.3 cfm 耐化学腐蚀隔膜泵和一个 0.5 hp 真空泵）安装在腔室排气管路中。每次实验后，遵循腔室清理程序，将腔室气体过滤并直接泵送到建筑排气管路。

在每个实验中，将细胞设置在样品架的腔室内（图1B）。热失控由比例积分微分（PID）控制的电加热带以10°C/min的恒定加热速率触发。电池表面温度由沿电池长度的三个不同位置的热电偶记录。细胞的质量损失通过质量平衡来测量。腔室压力由压力传感器监测。电池电压和加热带的功率输入（电压和电流）也被记录下来。所有传感器读数（热电偶、质量损失、电池电压、加热带电流和电压）均由自定义数据采集程序以 2 Hz 的速率收集。 最后，使用两台摄录一体机（1920像素x 1080像素分辨率）从两个不同的角度记录实验的整个过程。

开发这种新测试方法有两个目标:1）表征与LIB热失控相关的烟雾和火灾行为，2）提供时间分辨实验数据，以便能够开发电池火灾的高效数值模型。长期目标是进一步了解热失控如何在电池组中的电池之间传播，以及电池在从单电池到多电池时如何扩大规模。最终，这将有助于改进安全存储和运输LIB的指南和协议。

研究方案

1. FTIR气体分析仪的启动

注意:对于不同品牌和型号的FTIR气体分析仪，程序可能有所不同。以下过程适用于这项工作中使用的特定气体分析仪。

1. 在过滤器/阀单元中安装新的过滤器或干净的过滤器（即在超声波浴中清洁过的过滤器）（见图 1 和 图2）。
2. 打开连接到气体分析仪的氮气瓶的阀门（见 图2）。将氮气流速调节到150-250毫升/分钟。
   注意:这是为了在气体分析仪的测试前/测试后清洁期间为N₂ 吹扫做准备。
3. 遵循制造商手册"FTT 烟雾密度箱的 FTIR 和 PAS Pro 标准操作程序"²⁴，版本 3.1 中所述的 FTIR 启动过程。
   注意: 当 FTIR 运行时，FTIR 和腔室之间的气体管线（见 图 2）保持在 180 °C，以防止气体冷凝。小心不要接触加热管路和过滤器/阀单元。

2. 细胞制备

1. 在实验日志表上记录日期、时间、SOC、测试参与者、测试编号、电池制造商、电池格式和电池型号。
2. 在实验日志表上测量并记录电池的初始电压和质量（精度为0.01 g）。
3. 将加热带（1 英寸 x 2 英寸，20 瓦/^{英寸 2}）连接到电池的中心，并用加热胶带拍摄电池的照片。确保加热带线指向电池的负极（见 图3）。
4. 使用耐高温胶带将三个热电偶（探针直径为0.02英寸，长度为12英寸的K型）连接到电池表面，一个靠近正极端子，一个在中间，一个在底部靠近电池的负极端子，均位于距离加热带边缘5毫米的地方（见 图3A）。使用正极端子附近的热电偶来控制通过PID的加热速率。安装热电偶后，用尺子拍摄电池的照片，以确认与加热带的距离。
5. 将镍片（厚度0.1 mm，宽度5 mm，长度100 mm）点焊到电池的正负端子上，以进行电池电压测量。确保镍片朝向不同的方向，以防止它们相互接触，从而导致外部短路（图 3B）。
6. 将电池加载到电池支架上，如图 3C所示。
7. 确认电压测量和热电偶的所有电线都朝向电池的负极端子，以避免电池正极端子上的排气口。

3. 试验箱设置

1. 打开腔室中的发光二极管 （LED） 灯。
2. 将细胞和细胞支架放在腔室的质量平衡上（见 图4）。将热电偶连接器、加热带和镍片连接到腔室馈通插头和电线。
3. 打开质量平衡。去皮平衡。
4. 打开氢气传感器的电源。
5. 打开加热带的 PID 控制器。设置加热曲线（温度:200°C;斜坡时间:17分钟）。将PID控制器、数据采集和质量平衡的电缆连接到笔记本电脑，并在笔记本电脑上启动数据采集程序。
6. 确保数据采集程序中显示的所有传感器读数都是合理的:电池电压接近步骤2.2中测量的值，输入到加热带的电压和电流接近零（因为电源尚未打开），热电偶读数接近室温（~25°C），腔室压力~1 atm，质量读数~0 g。检查测量结果后，关闭数据采集程序。
7. 调整前视图和侧视图摄录一体机设置:手动白平衡（最初使用白纸校准）、手动对焦（固定在正极端子附近的细胞表面上）、自动曝光、自动光圈和自动快门速度。确保摄录一体机电池已满。
8. 将前视摄录一体机放在腔室外的三脚架上（请参阅 图 4）。在侧视摄像机上开始录制，并将其放入腔室的保护盒中。检查侧视图摄像机的角度和视图。锁定保护盒。
9. 仔细检查腔室内是否有任何危险或不必要的物品，以及是否跳过了上面列出的任何步骤。
10. 关闭腔室并确保盖板上的所有螺钉都紧固（例如，使用冲击扳手）。
11. 使用真空泵或隔膜泵进行泄漏检查。仔细检查所有阀门、盖板和观察窗是否牢固固定。
    注意:如果压力缓慢下降或不下降，则某处有泄漏。
12. 将 FTIR 进气口从环境空气更改为腔室。
13. 将 FTIR 回油管连接到腔室（见 图 2）。

4.热失控与火灾实验

1. 将 PID 控制器设置为斜坡浸泡模式。
2. 关闭房间内的灯和室内的LED灯。
3. 开始前视摄像机录制。使用相机记录步骤4.4和4.5中的动作，以便在实验后对所有收集的数据（传感器数据，FTIR读数和视频）进行时间同步。
4. 在笔记本电脑上的数据采集程序中开始数据记录。
5. 在数据采集程序定时器上以10 s启动PID斜坡浸泡模式。打开腔室 LED 灯。开始 FTIR 录制。
6. 将前视摄录一体机放在三脚架上，然后继续记录实验。
7. 移动到另一个房间，并通过远程控制的桌面程序继续监控笔记本电脑上的数据采集面板。请注意，执行此步骤是为了额外的预防措施，不是必需的。由于实验完全限制在环境室中，因此对周围人员的风险很小。
8. 如果与试验室位于同一房间，请在整个测试期间穿戴适当的个人防护设备 （PPE）（例如手套、P100 呼吸器、安全护目镜和防火实验室外套）。

5. 实验终止

1. 当发生热失控（即热电偶读数显示突然尖峰）或PID控制器将电池温度保持在200°C60分钟后（以先发生者为准），关闭加热带的电源并将PID控制器设置为待机模式。
2. 等待所有热电偶读数降至室温（<50°C）。请注意，单个电池的冷却过程可能需要大约 30 分钟。
3. 停止笔记本电脑上的数据采集程序、FTIR 测量和视频录制。

6. 关闭 FTIR 气体分析仪

1. 遵循制造商手册"FTT 烟雾密度箱标准操作程序的 FTIR 和 PAS Pro 标准操作程序"3.1 版中记录的 FTIR 关闭程序。
2. 用氮气吹扫FTIR气体分析仪以清洁管和分析仪~15分钟。确保N₂ 到FTIR气体分析仪的流量为150-250 cc / min。
3. 吹扫气体分析仪时，将 FTIR 结果传输到 U 盘。
4. 吹扫后，关闭气体分析仪。
5. 穿戴适当的个人防护用品，包括一副隔热手套，并取下加热过滤器/阀单元中的过滤器。要格外小心，因为过滤器/阀门单元可能非常热。
6. 用清洁溶液的超声波浴清洁拆下的过滤器。

7. 腔室清理和数据收集

1. 在腔室清理吸尘程序之前，检查FTIR采样（进气）管路（连接到腔室）是否关闭或向环境空气开放。对于本研究中介绍的气体分析仪型号，请在PAS Pro软件上选择 环境空气 或完全关闭FTIR。否则会损坏 FTIR。
2. 确保在耐化学腐蚀隔膜泵（ 图 2 中的泵 1）和腔室之间安装了碳过滤器。在过滤器上标记使用次数，并每~10-15次测试更换一次新的过滤器。
3. 打开阀门 1，准备使用耐化学腐蚀的隔膜泵对腔室进行部分抽真空。
4. 运行隔膜泵，直到腔室压力降至 P₁ = 9.7 psia（即-5表压）。
5. 关闭隔膜泵并关闭阀门 1。
6. 打开阀门 3（见 图 4）以向腔室填充环境空气。
7. 当腔室压力恢复到环境压力 P_∞ 时关闭阀门 3。
8. 重复部分吸尘程序（步骤7.3-7.7）五次。这样，腔室中的废气百分比应降至（P ₁ / P_∞）5 = 12.5%。
9. 打开阀门 2，准备使用真空泵对腔室进行完全抽真空（图 2 中的泵 2）。
10. 运行真空泵，直到腔室压力降至 P₂ = 4.7 psia（或 -10 psia 表压）。
11. 关闭泵并关闭阀门 2。
12. 打开阀 3 以向腔室填充环境空气，直到腔室压力恢复到环境压力 P_∞。
13. 重复完整的吸尘程序（步骤7.9-7.12）两次。
    注意:在部分和完全抽真空程序后，腔室中的废气百分比应低于1.3%。
14. 打开腔室并取回摄录一体机和手机。
15. 关闭质量平衡。
16. 使用湿纸巾清洁腔室内部（例如，清除所有碎屑并擦拭腔室内壁）。
17. 在将电池从电池支架上取下之前、期间和之后拍照。
18. 称量细胞并记录细胞的测试后质量。
19. 从笔记本电脑检索所有记录的数据（热电偶读数、电池电压、加热带电压、电流、腔室压力和电池质量测量），并从两台摄像机检索视频记录。
20. 使用视频编辑软件合并收集的视频。记录重大事件的开始时间，例如细胞通风、热失控和火灾。以所需的格式（例如 mp4 或 avi）保存组合的视频。
21. 对收集的数据进行后处理并生成绘图，以可视化所有测量的时间演变。

结果

代表有和没有火灾的典型热失控过程的视频分别包含在补充文件 1 和补充文件 2 中。关键事件如图 5 所示。随着电池温度的升高（至~110-130°C），电池开始膨胀，表明内部压力的积聚（由电解质的汽化^和电池内气体的热膨胀引起2）。随后打开排气口并释放排气（分别为图5A和5B）。逐渐排气过程持...

讨论

协议中最关键的步骤是关于LIB热失控中释放的有毒气体的步骤。步骤3.11中的泄漏测试需要仔细进行，以确保在实验过程中有毒气体被限制在室内。还必须正确执行腔室气体清理程序（步骤7.1-7.14），以减轻有毒气体的危害。在LIB热失控期间，有毒气体可能仅占排气气体的一小部分。然而，即使是非常低浓度的一些有毒气体也会对人类健康构成巨大威胁。职业安全与健康管理局 （OSHA） 规定的丙烯?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Balance	A&D	EJ-6100
Carbon filter	Whatman	WHA67041500
Current transducer	NK Technologies	AT1-010-000-FT
Front camera	Sony	FDR-AX53
FTIR gas analyzer	Fire Testing Technology	Protea atmosFIR AFS-A-15
Heating tape (1.00" x 2.00")	Birk Manufacturing, Inc.	BK3512-19.6-L24-03
High-temperature resistant tape	Kapton
Hydrogen sensor	Amphenol	AX220135
K-type, thermocouple	Omega	KMQSS-020U-12
LabVIEW	National Instruments
Matlab	MathWorks
NI-9213	National Instruments	NI-9213
NI-9219	National Instruments	NI-9219
NI-cDAQ-9174	National Instruments	NI-cDAQ-9174
NI-USB-6009	National Instruments	NI-USB-6009
PID controller	Omega	CN8200
PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump	The Lab Depot	TLD5000
Pressure relief valve	Straval	RVL20-10T-N4675
Pressure Transmitter	Keller	0308.01601.081303.02
Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel)	U.S. Solid Product
Respirator	McMaster	55865T52
Respirator Cartridge	Honeywell	75Scp100L
Rotary vane vacuum pump (0.5 hp)	Alcatel	Pascal 2010
Side camera	Sony	HDR-CX110
Spot Welder	SUNKKO	737G+
TeamViewer	TeamViewer
Voltage transducer	CR Magnetics Inc.	CR4510-50