In situ Análise de gases e caracterização do fogo de células de íons de lítio durante escoamento térmico utilizando câmara ambiental

Resumo

Aqui, descrevemos um procedimento de teste desenvolvido para caracterizar fugas térmicas e incêndios em células de íons de lítio através de medidas in situ de vários parâmetros em uma câmara ambiental.

Resumo

Um aparato experimental e um procedimento operacional padrão (POP) são desenvolvidos para coletar dados resolvidos no tempo sobre as composições de gás e características de fogo durante e após a fuga térmica de células de baterias de íons de lítio (LIB). Uma célula cilíndrica 18650 é condicionada a um estado de carga desejado (SOC; 30%, 50%, 75% e 100%) antes de cada experimento. A célula condicionada é forçada a uma fuga térmica por uma fita de aquecimento elétrico a uma taxa de aquecimento constante (10 °C/min) em uma câmara ambiental (volume: ~600 L). A câmara é conectada a um analisador de gás infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para medições de concentração em tempo real. Duas filmadoras são usadas para registrar grandes eventos, como ventilação de células, fuga térmica e o processo de queima subsequente. As condições da célula, como temperatura de superfície, perda de massa e tensão, também são registradas. Com os dados obtidos, pseudopropriedades celulares, composições de gases de ventilação e taxa de massa de ventilação podem ser deduzidas como funções da temperatura celular e do SOC celular. Embora o procedimento de teste seja desenvolvido para uma única célula cilíndrica, ele pode ser prontamente estendido para testar diferentes formatos de células e estudar a propagação do fogo entre várias células. Os dados experimentais coletados também podem ser utilizados para o desenvolvimento de modelos numéricos para incêndios LIB.

Introdução

Nas últimas décadas, as baterias de íons de lítio (LIBs) ganharam popularidade e se beneficiaram de enormes avanços tecnológicos. Devido a várias vantagens (por exemplo, alta densidade de energia, baixa manutenção, baixos tempos de autodescarga e carga e longa vida útil), o LIB tem sido considerado uma tecnologia promissora de armazenamento de energia e amplamente utilizado em várias aplicações, como grandes sistemas de armazenamento de energia (ESSs), veículos elétricos (EVs) e dispositivos eletrônicos portáteis. Embora a demanda global por células LIB deva dobrar de 725 GWh em 2020 para 1.500 GWh em 2030¹, houve um aumento substancial de incêndios e explosões relacionados a LIBs nos últimos anos². Esses acidentes demonstram os altos riscos associados às LIBs, levantando preocupações quanto à sua utilização em larga escala. Para mitigar essas preocupações, é crucial obter uma compreensão completa do processo de fuga térmica LIB que leva a incêndios.

Acidentes anteriores revelaram que as células LIB falham quando a eletroquímica da célula é interrompida por superaquecimento em circunstâncias operacionais anormais (como curto-circuito externo, descarga rápida, sobrecarga e danos físicos) ou devido a defeitos de fabricação e projeto inadequado ^2,3,4. Esses eventos levam à decomposição da interface sólido-eletrólito (SEI), estimulando reações químicas altamente exotérmicas entre materiais eletrodos e eletrólitos. Quando o calor produzido nessas reações excede o que está sendo dissipado, resulta em rápido autoaquecimento das células, também conhecido como fuga térmica. A temperatura e a pressão internas podem continuar subindo até que a pressão acumulada faça com que a bateria se rompa e libere gases inflamáveis e tóxicos em alta velocidade. Em uma configuração de bateria de várias células, uma fuga térmica em uma única célula, se não for controlada, pode levar à propagação de fuga térmica para outras células e incidentes de incêndio e explosão em níveis catastróficos, especialmente em espaços fechados com ventilação limitada. Isso representa ameaças significativas à segurança e às estruturas humanas.

Nas últimas décadas, vários estudos têm sido realizados para investigar as reações de fuga térmica de LIBs levando à combustão de eletrólitos orgânicos no interior da bateria e à liberação de gases inflamáveis sob diferentes condições de aquecimento2,5,6,7,8,9,10,11,12. Por exemplo, Jhu et ^al.10 demonstraram a natureza perigosa das LIBs cilíndricas carregadas em comparação com as não carregadas usando um calorímetro adiabático. Muitos outros estudos se concentraram no comportamento de fuga térmica de LIBs em diferentes estados de carga (SOCs). Por exemplo, Joshi et ^al.13 investigaram a fuga térmica de vários tipos de LIBs comerciais (cilíndricas e bolsas) em diferentes SOCs. Observou-se que as células com SOCs mais altos tiveram maior chance de sofrer fuga térmica em comparação com aquelas com SOCs mais baixas. Além disso, o SOC mínimo para que uma fuga térmica ocorra variou com os formatos de células e químicas. Roth et ^al.11 testaram LIBs cilíndricas em um calorímetro de velocidade acelerada (ARC) e observaram que, à medida que o COS aumentava, a temperatura de início da fuga térmica diminuía e a taxa de aceleração aumentava. Golubkov et ^al.12 desenvolveram uma bancada de teste personalizada e mostraram que a temperatura máxima da superfície das LIBs cilíndricas pode chegar a 850 °C. Ribière et ^al.14 utilizaram um aparelho de propagação do fogo para investigar os riscos induzidos pelo fogo de LIBs de bolsa e observaram que a taxa de liberação de calor (HRR) e a produção de gases tóxicos variaram significativamente com o SOC celular. usando um calorímetro in situ feito sob medida. A FCR, a perda de massa e a temperatura superficial máxima aumentaram com o SOC. Também foi demonstrado que o risco de explosão era maior para uma célula de cátodo de óxido de lítio cobalto (LiCoO 2) totalmente carregada 18650 em comparação com uma célula de cátodo de lítio fosfato de ferro (LiFePO₂) 18650. Fu et al.16 e Quang et al.17 realizaram experimentos de fogo em LIBs (0%-¹⁰⁰% SOCs) usando um calorímetro cônico. Observou-se que LIBs em um SOC mais alto resultaram em maiores riscos de incêndio devido a menores períodos de tempo para ignição e explosão, maior HRR, maior temperatura da superfície e maiores emissões de CO e CO₂.

Em resumo, estudos anteriores utilizando diferentes calorímetros^18,19 (ARC, calorimetria adiabática, calorimetria C80 e calorimetria bomba modificada) forneceram dados abundantes sobre os processos eletroquímicos e térmicos associados à fuga térmica e incêndios de LIB (por exemplo, HRR, composições dos gases ventilados) e suas dependências do SOC, química da bateria e fluxo de calor incidente^{2,3, 7,20}. No entanto, a maioria desses métodos foi projetada originalmente para combustíveis sólidos convencionais (por exemplo, amostras de celulose, plástico) e fornecem informações limitadas quando aplicadas a incêndios LIB. Enquanto alguns testes anteriores mediram a FCR e a energia total gerada a partir de reações químicas, os aspectos cinéticos de incêndios pós-térmicos não foram totalmente abordados.

A gravidade dos riscos durante o escoamento térmico depende principalmente da natureza e composição dos gases liberados ^2,5. Portanto, é importante caracterizar os gases liberados, a taxa de ventilação e sua dependência do COS. Alguns estudos anteriores mediram as composições de gases de ventilação da fuga térmica LIB em um ambiente inerte (por exemplo, em nitrogênio ou argônio)^12,21,22; o componente de fogo durante a fuga térmica foi excluído. Além disso, essas medidas foram realizadas principalmente pós-experimentos (em vez de in situ). As evoluções da composição dos gases de ventilação durante e pós-fuga térmica, especialmente aquelas envolvendo incêndios e gases tóxicos, permaneceram pouco exploradas.

Sabe-se que a fuga térmica interrompe a eletroquímica da bateria e impacta a tensão e a temperatura da célula. Um teste abrangente para caracterizar o processo de escoamento térmico do LIB deve, portanto, fornecer medição simultânea da temperatura, massa, tensão e gases ventilados (taxa e composição). Isso não foi alcançado em uma única configuração nos estudos anteriores. Neste estudo, um novo aparato e um protocolo de teste são desenvolvidos para coletar dados resolvidos no tempo sobre as informações celulares, composições de gases e características do fogo durante e pós-fuga térmica de células LIB²³. O aparelho de ensaio é mostrado na Figura 1A. Uma grande câmara ambiental (~600 L) é usada para confinar o evento de fuga térmica. A câmara é equipada com uma válvula de alívio de pressão (com uma pressão manométrica definida em 0,5 psig) para evitar o aumento da pressão na câmara. Um analisador de gás infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é conectado à câmara para amostragem de gás in situ durante todo o teste. Detecta 21 espécies de gases (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO₂, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H₆O, C ₃H ₄ O e COF ₂). A taxa de amostragem FTIR é de 0,25 Hz. Além disso, um sensor de hidrogênio autônomo é instalado dentro da câmara perto da porta de amostragem FTIR para registrar a concentração de H₂. Duas bombas (uma bomba de diafragma resistente a produtos químicos de 1,3 cfm e uma bomba de vácuo de 0,5 hp) são instaladas na linha de exaustão da câmara. Após cada experimento, um procedimento de limpeza da câmara é seguido para filtrar e bombear o gás da câmara diretamente para a linha de exaustão do edifício.

Em cada experimento, a célula é montada dentro da câmara em um porta-amostras (Figura 1B). A fuga térmica é desencadeada por uma fita de aquecimento elétrico controlada por derivada integral proporcional (PID) a uma taxa de aquecimento constante de 10 °C/min. As temperaturas da superfície celular são registradas por termopares em três locais diferentes ao longo do comprimento da célula. A perda de massa da célula é medida por um balanço de massa. A pressão da câmara é monitorada por um transdutor de pressão. A tensão da célula e a entrada de energia (tensão e corrente) para a fita de aquecimento também são registradas. Todas as leituras do sensor (termopares, perda de massa, tensão da célula, corrente da fita de aquecimento e tensão) são coletadas por um programa de aquisição de dados personalizado a uma taxa de 2 Hz. Por fim, duas filmadoras (resolução de 1920 pixels x 1080 pixels) são usadas para registrar todo o processo dos experimentos de dois ângulos diferentes.

O objetivo do desenvolvimento deste novo método de teste é duplo: 1) caracterizar os comportamentos de fumaça e fogo associados à fuga térmica LIB e 2) fornecer dados experimentais resolvidos no tempo que permitam o desenvolvimento de modelos numéricos de alta validade para incêndios em baterias. O objetivo a longo prazo é avançar na compreensão de como a fuga térmica se propaga entre as células de uma bateria e como um incêndio de bateria aumenta ao passar de células únicas para baterias de várias células. Em última análise, isso ajudará a melhorar as diretrizes e protocolos para armazenar e transportar LIBs com segurança.

Protocolo

1. Partida do analisador de gás FTIR

NOTA: Os procedimentos podem ser diferentes para diferentes marcas e modelos do analisador de gás FTIR. O procedimento a seguir é para o analisador de gases específico utilizado neste trabalho.

1. Instale um novo filtro ou um filtro limpo (ou seja, que tenha sido limpo em um banho ultrassônico) na unidade de filtro/válvula (consulte a Figura 1 e a Figura 2).
2. Abra a válvula do cilindro de nitrogênio conectado ao analisador de gases (ver Figura 2). Ajuste a taxa de fluxo de nitrogênio para 150-250 cc/min.
   NOTA: Isto é para preparar a purga N₂ durante a limpeza pré/pós-teste do analisador de gás.
3. Siga o procedimento de inicialização FTIR descrito no manual do fabricante, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure"²⁴, Versão 3.1.
   NOTA: Enquanto o FTIR está funcionando, a linha de gás entre o FTIR e a câmara (ver Figura 2) é mantida a 180 °C para evitar a condensação do gás. Tenha cuidado para não tocar na linha aquecida e na unidade de filtro/válvula.

2. Preparação celular

1. Registre a data, hora, SOC, participantes do teste, número do teste, fabricante da célula, formato da célula e número do modelo da célula em uma folha de log do experimento.
2. Medir e registrar a tensão inicial e a massa da célula (com uma precisão de 0,01 g) na folha de registro do experimento.
3. Conecte a fita de aquecimento (1 pol x 2 pol, 20 W/in²) ao centro da célula e tire uma foto da célula com a fita de aquecimento. Certifique-se de que os fios da fita de aquecimento apontem para o lado negativo da célula (consulte a Figura 3).
4. Anexar três termopares (tipo K com diâmetro da sonda de 0,02 pol, comprimento de 12 pol) à superfície da célula usando fita resistente a altas temperaturas, um próximo ao terminal positivo, um no meio e outro na parte inferior perto do terminal negativo da célula, todos localizados a 5 mm de distância da borda da fita de aquecimento (ver Figura 3A). Use o termopar próximo ao terminal positivo para controlar a taxa de aquecimento através do PID. Depois de instalar os termopares, tire uma foto da célula com uma régua para confirmar a distância da fita de aquecimento.
5. Guias de níquel de solda spot (0,1 mm de espessura, 5 mm de largura e 100 mm de comprimento) nos terminais positivo e negativo da célula para a medição da tensão da célula. Certifique-se de que as abas de níquel estejam orientadas em direções diferentes para evitar que elas se toquem, resultando em um curto-circuito externo (Figura 3B).
6. Carregue a célula no suporte da célula, conforme mostrado na Figura 3C.
7. Confirme se todos os fios da medição de tensão e os termopares são encaminhados para o terminal negativo da célula para evitar as portas de ventilação no terminal positivo da célula.

3. Configuração da câmara de ensaio

1. Ligue a luz do diodo emissor de luz (LED) na câmara.
2. Coloque a célula e o suporte da célula sobre o balanço de massa na câmara (ver Figura 4). Conecte os conectores termopar, a fita de aquecimento e as abas de níquel aos plugues e fios de alimentação da câmara.
3. Ligue o balanço de massa. Equilibre-se.
4. Ligue a fonte de alimentação do sensor de hidrogênio.
5. Ligue o controlador PID para a fita de aquecimento. Configure o perfil de aquecimento (temperatura: 200 °C; tempo de rampa: 17 min). Conecte os cabos do controlador PID, da aquisição de dados e do balanço de massa a um laptop e inicie o programa de aquisição de dados no laptop.
6. Certifique-se de que todas as leituras do sensor mostradas no programa de aquisição de dados são razoáveis: tensão da célula próxima ao valor medido na etapa 2.2, tensão e entrada de corrente para a fita de aquecimento próxima de zero (já que a energia ainda não está ligada), leituras do termopar próximas à temperatura ambiente (~25 °C), pressão da câmara ~1 atm e leitura de massa ~0 g. Após verificar as medições, desligue o programa de aquisição de dados.
7. Ajuste as configurações da filmadora frontal e lateral: balanço de branco manual (calibrado inicialmente usando um white paper), foco manual (fixado na superfície da célula perto do terminal positivo), exposição automática, IRIS automático e velocidade do obturador automático. Certifique-se de que a bateria da câmara de vídeo está cheia.
8. Posicione a filmadora frontal em um tripé fora da câmara (veja a Figura 4). Comece a gravar na filmadora lateral e coloque-a dentro de uma caixa de proteção na câmara. Verifique o ângulo e a visão da filmadora lateral. Bloqueie a caixa de proteção.
9. Verifique se há itens perigosos ou desnecessários dentro da câmara e se alguma etapa listada acima foi ignorada.
10. Feche a câmara e certifique-se de que todos os parafusos nas placas de cobertura estejam bem presos (por exemplo, usando uma chave de impacto).
11. Use a bomba de vácuo ou diafragma para realizar uma verificação de vazamento. Verifique se todas as válvulas, placas de cobertura e janelas de observação estão firmemente presas.
    NOTA: Se a pressão diminui lentamente ou não cai, há vazamentos em algum lugar.
12. Mude a entrada FTIR do ar ambiente para a câmara.
13. Conecte a linha de retorno FTIR à câmara (veja a Figura 2).

4. Fuga térmica e experimento de fogo

1. Defina o controlador PID para o modo de imersão em rampa.
2. Desligue a luz da sala e a luz LED da câmara.
3. Inicie a gravação da filmadora frontal. Use a câmera para gravar as ações nas etapas 4.4 e 4.5 para sincronização de tempo de todos os dados coletados (dados do sensor, leituras FTIR e vídeos) após os experimentos.
4. Inicie a gravação de dados no programa de aquisição de dados no laptop.
5. Inicie o modo de imersão em rampa PID em 10 s no temporizador do programa de aquisição de dados. Acenda a luz LED da câmara. Inicie a gravação FTIR.
6. Posicione a filmadora frontal no tripé e continue gravando o experimento.
7. Mude para uma sala diferente e continue monitorando o painel de aquisição de dados no laptop por meio de um programa de desktop controlado remotamente. Observe que essa etapa é tomada por precaução extra e não é necessária. Como os experimentos estão totalmente confinados na câmara ambiental, o risco para o pessoal do entorno é mínimo.
8. Se estiver presente na mesma sala que a câmara, use equipamentos de proteção individual (EPIs) apropriados durante todo o período de teste (por exemplo, luvas, respirador P100, óculos de segurança e jaleco resistente ao fogo).

5. Término do experimento

1. Quando ocorrer fuga térmica (ou seja, as leituras do termopar mostrarem picos repentinos) ou depois que o controlador PID tiver mantido a temperatura da célula em 200 °C por 60 min (o que ocorrer primeiro), desligue a energia da fita de aquecimento e defina o controlador PID para o modo de espera.
2. Aguarde até que todas as leituras do termopar caiam para a temperatura ambiente (<50 °C). Observe que o processo de resfriamento para uma única célula pode levar cerca de 30 min.
3. Pare o programa de aquisição de dados no laptop, a medição FTIR e a gravação de vídeo.

6. Desligue o analisador de gás FTIR

1. Siga o procedimento de desligamento FTIR documentado no manual do fabricante, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", Versão 3.1.
2. Limpe o analisador de gás FTIR com nitrogênio para limpar o tubo e o analisador por ~15 min. Certifique-se de que a taxa de fluxo de N₂ para o analisador de gás FTIR é de 150-250 cc/min.
3. Ao limpar o analisador de gás, transfira os resultados FTIR para um cartão de memória USB.
4. Após a purga, desligue o analisador de gases.
5. Use EPI apropriado, incluindo um par de luvas isolantes de calor, e remova o filtro na unidade de filtro/válvula aquecida. Tenha muito cuidado, pois a unidade de filtro/válvula pode estar muito quente.
6. Limpe o filtro removido com um banho ultra-sônico de uma solução de limpeza.

7. Limpeza da câmara e coleta de dados

1. Antes do procedimento de aspiração de limpeza da câmara, verifique se a linha de recolha de amostras (entrada) FTIR (que está ligada à câmara) está fechada ou aberta ao ar ambiente. Para o modelo de analisador de gases apresentado neste estudo, selecione Ar ambiente no software PAS Pro ou desligue totalmente o FTIR. Não fazer isso causa danos ao FTIR.
2. Certifique-se de que um filtro de carbono esteja instalado entre a bomba de diafragma resistente a produtos químicos (Bomba 1 na Figura 2) e a câmara. Marque o número de usos no filtro e substitua-o por um novo a cada ~10-15 testes.
3. Abra a válvula 1 para se preparar para aspirar parcialmente a câmara usando a bomba de diafragma resistente a produtos químicos.
4. Acione a bomba de diafragma até que a pressão da câmara caia para P₁ = 9,7 psia (ou seja, pressão manométrica -5).
5. Desligue a bomba de diafragma e feche a válvula 1.
6. Abra a válvula 3 (ver Figura 4) para encher a câmara com ar ambiente.
7. Feche a válvula 3 quando a pressão da câmara se recuperar para a pressão ambiente, P_∞.
8. Repetir o procedimento de aspiração parcial (passos 7.3-7.7) cinco vezes. Com isso, a porcentagem de gases de escape na câmara deve cair para (P ₁/P_∞)5 = 12,5%.
9. Abra a válvula 2 para se preparar para aspirar totalmente a câmara usando a bomba de vácuo (Bomba 2 na Figura 2).
10. Acione a bomba de vácuo até que a pressão da câmara caia para P₂ = 4,7 psia (ou pressão manométrica de -10 psia).
11. Desligue a bomba e feche a válvula 2.
12. Válvula aberta 3 para encher a câmara com ar ambiente até que a pressão da câmara recupere para a pressão ambiente, P_∞.
13. Repita o procedimento de aspiração completo (passos 7.9-7.12) duas vezes.
    NOTA: Após os procedimentos de aspiração parcial e completa, a percentagem de gases de escape na câmara deve ser inferior a 1,3%.
14. Abra a câmara e recupere a filmadora e a célula.
15. Desligue o balanço de massa.
16. Use uma toalha de papel molhada para limpar o interior da câmara (por exemplo, remova todos os detritos e limpe as paredes internas da câmara).
17. Tire fotos antes, durante e depois de tirar o celular do suporte da célula.
18. Pesar a célula e registar a massa pós-teste da célula.
19. Recupere todos os dados gravados (leituras de termopar, tensão da célula, tensão da fita de aquecimento, corrente, pressão da câmara e medição da massa da célula) do laptop e das gravações de vídeo das duas filmadoras.
20. Combine os vídeos coletados usando um software de edição de vídeo. Registre o tempo de início dos principais eventos, como ventilação celular, fuga térmica e incêndio. Salve o vídeo combinado em um formato desejado (por exemplo, mp4 ou avi).
21. Pós-processar os dados coletados e gerar gráficos para visualizar a evolução temporal de todas as medições.

Resultados

Vídeos que representam processos típicos de fuga térmica com e sem incêndios estão incluídos no Arquivo Suplementar 1 e no Arquivo Suplementar 2, respectivamente. Os principais eventos são representados na Figura 5. À medida que a temperatura da célula é elevada (para ~110-130 °C), a célula começa a inchar, indicando o acúmulo da pressão interna (causada pela vaporização de eletrólitos e pela expansão térmica dos gases dentro da célula

Discussão

As etapas mais críticas do protocolo são as relativas aos gases tóxicos liberados na fuga térmica LIB. O ensaio de estanqueidade na etapa 3.11 deve ser cuidadosamente realizado para garantir que os gases tóxicos sejam confinados na câmara durante os experimentos. Os procedimentos de limpeza de gases da câmara (etapas 7.1-7.14) também devem ser feitos adequadamente para mitigar o perigo dos gases tóxicos. Os gases tóxicos podem constituir apenas uma pequena fração do gás de ventilação durante o escoamento t...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Balance	A&D	EJ-6100
Carbon filter	Whatman	WHA67041500
Current transducer	NK Technologies	AT1-010-000-FT
Front camera	Sony	FDR-AX53
FTIR gas analyzer	Fire Testing Technology	Protea atmosFIR AFS-A-15
Heating tape (1.00" x 2.00")	Birk Manufacturing, Inc.	BK3512-19.6-L24-03
High-temperature resistant tape	Kapton
Hydrogen sensor	Amphenol	AX220135
K-type, thermocouple	Omega	KMQSS-020U-12
LabVIEW	National Instruments
Matlab	MathWorks
NI-9213	National Instruments	NI-9213
NI-9219	National Instruments	NI-9219
NI-cDAQ-9174	National Instruments	NI-cDAQ-9174
NI-USB-6009	National Instruments	NI-USB-6009
PID controller	Omega	CN8200
PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump	The Lab Depot	TLD5000
Pressure relief valve	Straval	RVL20-10T-N4675
Pressure Transmitter	Keller	0308.01601.081303.02
Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel)	U.S. Solid Product
Respirator	McMaster	55865T52
Respirator Cartridge	Honeywell	75Scp100L
Rotary vane vacuum pump (0.5 hp)	Alcatel	Pascal 2010
Side camera	Sony	HDR-CX110
Spot Welder	SUNKKO	737G+
TeamViewer	TeamViewer
Voltage transducer	CR Magnetics Inc.	CR4510-50