На месте Газовый анализ и характеристика пожара литий-ионных элементов при тепловом разгоне с использованием экологической камеры

Резюме

Здесь мы описываем процедуру испытаний, разработанную для характеристики теплового разгона и возгорания в литий-ионных элементах посредством измерений in situ различных параметров в камере окружающей среды.

Аннотация

Экспериментальный аппарат и стандартная операционная процедура (СОП) разработаны для сбора данных с временным разрешением о составе газа и характеристиках пожара во время и после теплового разгона элементов литий-ионных батарей (LIB). Цилиндрическая ячейка 18650 кондиционируется до желаемого состояния заряда (SOC; 30%, 50%, 75% и 100%) перед каждым экспериментом. Кондиционированная ячейка принудительно нагревается электрической нагревательной лентой с постоянной скоростью нагрева (10 °C / мин) в камере для окружающей среды (объем: ~ 600 л). Камера подключена к инфракрасному газоанализатору с преобразованием Фурье (FTIR) для измерения концентрации в режиме реального времени. Две видеокамеры используются для записи основных событий, таких как вентиляция ячеек, тепловой разгон и последующий процесс записи. Также регистрируются условия ячейки, такие как температура поверхности, потеря массы и напряжение. С помощью полученных данных псевдосвойства ячейки, состав вентиляционного газа и скорость выброса массы могут быть выведены как функции температуры ячейки и SOC ячейки. Хотя процедура испытаний разработана для одной цилиндрической ячейки, она может быть легко расширена для тестирования различных форматов ячеек и изучения распространения огня между несколькими ячейками. Собранные экспериментальные данные также могут быть использованы для разработки численных моделей пожаров LIB.

Введение

За последние несколько десятилетий литий-ионные аккумуляторы (LIB) приобрели популярность и извлекли выгоду из огромных технологических достижений. Благодаря различным преимуществам (например, высокой плотности энергии, низким эксплуатационным расходам, низкому времени саморазряда и зарядки, а также длительному сроку службы) LIB считается перспективной технологией хранения энергии и широко используется в различных приложениях, таких как большие системы хранения энергии (ESS), электромобили (EV) и портативные электронные устройства. В то время как ожидается, что мировой спрос на ячейки LIB удвоится с 725 ГВтч в 2020 году до 1,500 ГВтч в 2030 году¹, в последние годы наблюдается значительное увеличение пожаров и взрывов, связанных с LIB². Эти аварии демонстрируют высокие риски, связанные с ЛИА, что вызывает опасения по поводу их широкомасштабного использования. Чтобы смягчить эти проблемы, крайне важно получить полное представление о процессе теплового разгона LIB, приводящего к пожарам.

Предыдущие аварии показали, что ячейки LIB выходят из строя, когда электрохимия ячейки нарушается из-за перегрева в ненормальных условиях эксплуатации (таких как внешнее короткое замыкание, быстрый разряд, перезарядка и физическое повреждение) или из-за производственных дефектов и плохой конструкции ^2,3,4. Эти события приводят к разложению границы раздела твердый электролит (SEI), стимулируя высокоэкзотермические химические реакции между электродными материалами и электролитами. Когда тепло, выделяемое в этих реакциях, превышает рассеиваемое, это приводит к быстрому самонагреву ячеек, также известному как тепловой разгон. Внутренняя температура и давление могут продолжать расти до тех пор, пока накопленное давление не приведет к разрыву батареи и выделению легковоспламеняющихся токсичных газов на высокой скорости. В конфигурации с многоэлементной батареей тепловой разгон в одной ячейке, если его не контролировать, может привести к распространению теплового разгона на другие элементы и случаям пожара и взрыва на катастрофических уровнях, особенно в закрытых помещениях с ограниченной вентиляцией. Это создает значительные угрозы для безопасности людей и сооружений.

За последние несколько десятилетий был проведен ряд исследований по изучению реакций теплового разгона ЛИА, приводящих к сгоранию органических электролитов внутри батареи и выделению легковоспламеняющихся газов при различных условиях нагрева 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Например, Jhu et ^al.10 продемонстрировали опасный характер заряженных цилиндрических LIB по сравнению с незаряженными с использованием адиабатического калориметра. Многие другие исследования были сосредоточены на тепловом разгоне LIB при различных состояниях заряда (SOC). Например, Joshi et ^al.13 исследовали тепловой разгон различных типов коммерческих LIB (цилиндрических и мешочных) в разных SOC. Было замечено, что клетки с более высокими SOC имели более высокий шанс подвергнуться тепловому разгону по сравнению с клетками с более низкими SOC. Кроме того, минимальный SOC для теплового разгона варьировался в зависимости от форматов клеток и химического состава. Roth et ^al.11 протестировали цилиндрические LIB в калориметре с ускоряющей скоростью (ARC) и заметили, что по мере увеличения SOC начальная температура теплового разгона снижалась, а скорость ускорения увеличивалась. Голубков и ^др.12 разработали специально разработанный испытательный стенд и показали, что максимальная температура поверхности цилиндрических ЛИА может достигать 850 °C. Ribière et al.14 использовали устройство для распространения огня для исследования пожароопасностей LIB в пакетах и заметили, что скорость выделения тепла (HRR) и образование токсичных газов значительно варьировались в зависимости от SOC ячейки. Chen et al.15 изучили поведение при пожаре двух разных ¹⁸⁶⁵⁰ LIB (LiCoO₂ и LiFePO₄) в разных SOC, с использованием изготовленного на заказ калориметра in situ. Было обнаружено, что HRR, потеря массы и максимальная температура поверхности увеличиваются с SOC. Также было продемонстрировано, что риск взрыва был выше для полностью заряженного катодного элемента 18650 из оксида лития-кобальта (LiCoO 2) по сравнению с катодным элементом 18650 из фосфата лития-железа (LiFePO₂). Fu et al.16 и Quang et al.17 провели огневые эксперименты на LIB (при ^0-100% SOC) с использованием конусного калориметра. Было отмечено, что LIB при более высоком SOC приводят к более высокой пожарной опасности из-за более коротких промежутков времени до воспламенения и взрыва, более высокого HRR, более высокой температуры поверхности и более высоких выбросов CO и CO₂.

Подводя итог, можно сказать, что предыдущие исследования с использованием различных калориметров^18,19 (ARC, адиабатическая калориметрия, калориметрия C80 и модифицированная калориметрия бомбы) предоставили обширные данные об электрохимических и термических процессах, связанных с тепловым разгоном LIB и пожарами (например, HRR, составы выпускаемых газов) и их зависимости от SOC, химического состава батареи и падающего теплового потока^{2,3, 7,20}. Однако большинство из этих методов были первоначально разработаны для обычных твердых горючих материалов (например, образцов целлюлозы, пластика) и предоставляют ограниченную информацию при применении к пожарам LIB. В то время как некоторые предыдущие тесты измеряли HRR и общую энергию, генерируемую химическими реакциями, кинетические аспекты посттепловых пожаров не были полностью рассмотрены.

Серьезность опасностей при тепловом разгоне в основном зависит от характера и состава выделяемых газов ^2,5. Поэтому важно охарактеризовать выделяемые газы, скорость выпуска и их зависимость от SOC. В некоторых предыдущих исследованиях измерялся состав вентиляционных газов теплового разгона LIB в инертной среде (например, в азоте или аргоне)^12,21,22; Пожарная составляющая при тепловом разгоне была исключена. Кроме того, эти измерения в основном проводились после экспериментов (а не на месте). Эволюция состава вентиляционных газов во время и после теплового разгона, особенно те, которые связаны с пожарами и токсичными газами, оставалась недостаточно изученной.

Известно, что тепловой разгон нарушает электрохимию батареи и влияет на напряжение и температуру элемента. Таким образом, комплексное испытание для характеристики процесса теплового разгона LIB должно обеспечивать одновременное измерение температуры, массы, напряжения и выпускаемых газов (скорости и состава). Это не было достигнуто ни в одной установке в предыдущих исследованиях. В этом исследовании разработан новый аппарат и протокол испытаний для сбора данных с временным разрешением о информации о ячейках, составе газа и характеристиках огня во время и после теплового разгона ячеек^{LIB 23}. Испытательная аппаратура показана на рисунке 1А. Большая (~ 600 л) экологическая камера используется для ограничения теплового разгона. Камера оснащена предохранительным клапаном (с заданным манометрическим давлением при 0,5 фунта на квадратный дюйм) для предотвращения повышения давления в камере. Инфракрасный газоанализатор с преобразованием Фурье (FTIR) подключен к камере для отбора проб газа in situ на протяжении всего испытания. Он обнаруживает 21 вид газа (H 2 O, CO 2, CO, NO,_{NO 2}, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H ₆O, C ₃H ₄O и COF ₂). Частота дискретизации FTIR составляет 0,25 Гц. Кроме того, автономный датчик водорода установлен внутри камеры рядом с портом отбора проб FTIR для регистрации концентрации H₂. В вытяжной линии камеры установлены два насоса (химически стойкий мембранный насос мощностью 1,3 куб. футов в минуту и вакуумный насос мощностью 0,5 л.с.). После каждого эксперимента выполняется процедура очистки камеры для фильтрации и перекачки камерного газа непосредственно в вытяжную линию здания.

В каждом эксперименте ячейка устанавливается внутри камеры в держателе образца (рис. 1B). Тепловой разгон запускается пропорционально-интегрально-производной (ПИД) электрической нагревательной лентой с постоянной скоростью нагрева 10 °C/мин. Температура поверхности ячейки регистрируется термопарами в трех разных местах по длине ячейки. Потеря массы клетки измеряется балансом массы. Давление в камере контролируется датчиком давления. Напряжение ячейки и потребляемая мощность (напряжение и ток) на нагревательной ленте также записываются. Все показания датчиков (термопары, потеря массы, напряжение ячейки, ток нагревательной ленты и напряжение) собираются специальной программой сбора данных с частотой 2 Гц. Наконец, две видеокамеры (разрешение 1920 x 1080 пикселей) используются для записи всего процесса экспериментов под двумя разными углами.

Цель разработки этого нового метода испытаний двоякая: 1) охарактеризовать поведение дыма и огня, связанное с тепловым разгоном LIB, и 2) предоставить экспериментальные данные с временным разрешением, которые позволяют разрабатывать высокодостоверные численные модели возгорания аккумуляторов. Долгосрочная цель состоит в том, чтобы углубить понимание того, как тепловой разгон распространяется между элементами в аккумуляторной батарее и как возгорание батареи масштабируется при переходе от одноэлементных к многоэлементным батареям. В конечном счете, это поможет улучшить руководящие принципы и протоколы для безопасного хранения и транспортировки LIB.

протокол

1. Ввод в эксплуатацию ИК-Фурье газоанализатора

ПРИМЕЧАНИЕ: Процедуры могут отличаться для разных марок и моделей газоанализатора FTIR. Следующая процедура предназначена для конкретного газоанализатора, используемого в этой работе.

1. Установите новый фильтр или чистый фильтр (т. е. тот, который был очищен в ультразвуковой ванне) в блок фильтра/клапана (см. Рисунок 1 и Рисунок 2).
2. Откройте клапан баллона с азотом, подключенного к газоанализатору (см. рис. 2). Отрегулируйте расход азота до 150-250 куб. см/мин.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Это необходимо для подготовки к продувке N₂ во время предтестовой и послетестовой очистки газоанализатора.
3. Следуйте процедуре запуска FTIR, описанной в руководстве производителя «FTIR и PAS Pro для стандартной рабочей процедуры камеры плотности дыма FTT»²⁴, версия 3.1.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Во время работы FTIR газовая линия между FTIR и камерой (см. рис. 2) поддерживается при температуре 180 °C для предотвращения конденсации газа. Будьте осторожны, не прикасайтесь к нагреваемой магистрали и блоку фильтра/клапана.

2. Подготовка клеток

1. Запишите дату, время, SOC, участников теста, номер теста, производителя ячейки, формат ячейки и номер модели ячейки на листе журнала эксперимента.
2. Измерьте и запишите начальное напряжение и массу ячейки (с точностью до 0,01 г) на листе журнала эксперимента.
3. Прикрепите нагревательную ленту (1 дюйм x 2 дюйма, 20 Вт/дюйм²) к центру ячейки и сфотографируйте ячейку с нагревательной лентой. Убедитесь, что провода нагревательной ленты направлены на отрицательную сторону ячейки (см. рисунок 3).
4. Прикрепите три термопары (K-типа с диаметром зонда 0,02 дюйма, длиной 12 дюймов) к поверхности ячейки с помощью термостойкой ленты, одну возле положительной клеммы, одну посередине и одну внизу возле отрицательной клеммы ячейки, все они расположены на расстоянии 5 мм от края нагревательной ленты (см. рис. 3A). Используйте термопару рядом с положительной клеммой, чтобы контролировать скорость нагрева через ПИД-регулятор. После установки термопар сфотографируйте ячейку линейкой, чтобы подтвердить расстояние от нагревательной ленты.
5. Точечная сварка никелевыми язычками (толщиной 0,1 мм, шириной 5 мм и длиной 100 мм) к положительным и отрицательным клеммам ячейки для измерения напряжения ячейки. Убедитесь, что никелевые выступы ориентированы в разных направлениях, чтобы они не соприкасались друг с другом, что приводило к внешнему короткому замыканию (рис. 3B).
6. Загрузите ячейку на держатель ячейки, как показано на рисунке 3C.
7. Убедитесь, что все провода измерения напряжения и термопары проложены к отрицательной клемме элемента, чтобы избежать вентиляционных отверстий на положительной клемме элемента.

3. Настройка испытательной камеры

1. Включите светодиодный (LED) свет в камере.
2. Поместите ячейку и держатель ячейки на баланс масс в камере (см. рис. 4). Подсоедините разъемы термопары, нагревательную ленту и никелевые выступы к проходным штекерам и проводам камеры.
3. Включите баланс массы. Подчеркните баланс.
4. Включите питание датчика водорода.
5. Включите ПИД-регулятор нагревательной ленты. Настройте профиль нагрева (температура: 200 °C; время нарастания: 17 мин). Подключите кабели для ПИД-регулятора, сбора данных и баланса масс к ноутбуку и запустите программу сбора данных на ноутбуке.
6. Убедитесь, что все показания датчиков, показанные в программе сбора данных, являются разумными: напряжение ячейки, близкое к значению, измеренному на шаге 2.2, напряжение и ток, поступающие на нагревательную ленту, близки к нулю (поскольку питание еще не включено), показания термопары, близкие к комнатной температуре (~ 25 ° C), давление в камере ~ 1 атм и показания массы ~ 0 г. Проверив измерения, выключите программу сбора данных.
7. Отрегулируйте параметры видеокамеры переднего и бокового обзора: ручной баланс белого (изначально откалиброванный с помощью белой бумаги), ручная фокусировка (фиксируется на поверхности ячейки рядом с положительным клеммой), автоматическая экспозиция, автоматическая диафрагма и автоматическая выдержка. Убедитесь, что батарея видеокамеры полностью заряжена.
8. Установите видеокамеру переднего вида на штатив снаружи камеры (см. рисунок 4). Начните запись на видеокамеру бокового обзора и поместите ее в защитный ящик в камере. Проверьте угол наклона и вид видеокамеры бокового обзора. Заблокируйте защитный блок.
9. Еще раз проверьте, нет ли в камере каких-либо опасных или ненужных предметов и не были ли пропущены какие-либо шаги, перечисленные выше.
10. Закройте камеру и убедитесь, что все винты на крышках плотно закреплены (например, с помощью ударного ключа).
11. Используйте вакуумный или мембранный насос для проверки герметичности. Дважды убедитесь, что все клапаны, крышки и смотровые окна надежно закреплены.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Если давление снижается медленно или не падает, где-то есть утечки.
12. Измените впуск ИК-Фурье с окружающего воздуха на камеру.
13. Подсоедините обратную линию FTIR к камере (см. рис. 2).

4. Тепловой разгон и эксперимент с огнем

1. Переведите ПИД-регулятор в режим замачивания рампы.
2. Выключите свет в комнате и светодиодную подсветку в камере.
3. Начните запись с видеокамеры переднего вида. Используйте камеру для записи действий на шагах 4.4 и 4.5 для синхронизации времени всех собранных данных (данных датчиков, показаний FTIR и видео) после экспериментов.
4. Запустите запись данных в программе сбора данных на ноутбуке.
5. Запустите режим ПИД-замачивания рампы через 10 с на таймере программы сбора данных. Включите светодиодную подсветку камеры. Запустите запись FTIR.
6. Установите видеокамеру переднего вида на штатив и продолжайте запись эксперимента.
7. Переместитесь в другую комнату и продолжите наблюдение за панелью сбора данных на ноутбуке с помощью программы рабочего стола с дистанционным управлением. Обратите внимание, что этот шаг предпринят для дополнительной меры предосторожности и не является обязательным. Поскольку эксперименты полностью проводятся в экологической камере, риск для окружающего персонала минимален.
8. Если вы находитесь в том же помещении, что и камера, носите соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ) в течение всего периода испытаний (например, перчатки, респиратор P100, защитные очки и огнестойкий лабораторный халат).

5. Прекращение эксперимента

1. При тепловом разгоне (т. е. показания термопары показывают внезапные всплески) или после того, как ПИД-регулятор поддерживал температуру ячейки на уровне 200 °C в течение 60 минут (в зависимости от того, что наступит раньше), выключите питание нагревательной ленты и переведите ПИД-регулятор в режим ожидания.
2. Подождите, пока все показания термопары упадут до комнатной температуры (<50 °C). Обратите внимание, что процесс охлаждения одной ячейки может занять около 30 минут.
3. Остановите программу сбора данных на ноутбуке, измерения FTIR и записи видео.

6. Выключение ИК-Фурье газоанализатора

1. Следуйте процедуре отключения FTIR, описанной в руководстве производителя «FTIR и PAS Pro для стандартной рабочей процедуры камеры плотности дыма FTT», версия 3.1.
2. Продуйте газоанализатор FTIR азотом, чтобы очистить трубку и анализатор в течение ~15 минут. Убедитесь, что расход N₂ на газоанализатор FTIR составляет 150-250 куб. см/мин.
3. Во время продувки газоанализатора перенесите результаты ИК-Фурье спектрографа на USB-накопитель.
4. После продувки выключите газоанализатор.
5. Наденьте соответствующие СИЗ, в том числе пару теплоизоляционных перчаток, и снимите фильтр в блоке фильтра/клапана с подогревом. Будьте предельно осторожны, так как фильтр/клапан может сильно нагреваться.
6. Очистите снятый фильтр ультразвуковой ванной чистящего раствора.

7. Очистка камеры и сбор данных

1. Перед процедурой уборки камеры пылесосом проверьте, закрыта ли или открыта ли линия отбора проб FTIR (которая подключена к камере) для окружающего воздуха. Для модели газоанализатора, представленной в этом исследовании, выберите «Окружающий воздух » в программном обеспечении PAS Pro или полностью выключите ИК-Фурье-спектр. Невыполнение этого требования приводит к повреждению FTIR.
2. Убедитесь, что угольный фильтр установлен между химически стойким мембранным насосом (насос 1 на рисунке 2) и камерой. Отметьте количество использований на фильтре и заменяйте его новым каждые ~10-15 тестов.
3. Откройте клапан 1 для подготовки к частичному вакуумированию камеры с помощью химически стойкого мембранного насоса.
4. Запускайте мембранный насос до тех пор, пока давление в камере не упадет до P₁ = 9,7 фунтов на квадратный дюйм (т. е. манометрическое давление -5).
5. Выключите мембранный насос и закройте клапан 1.
6. Откройте клапан 3 (см. рис. 4), чтобы заполнить камеру окружающим воздухом.
7. Закройте клапан 3, когда давление в камере восстановится до давления окружающей среды, P_∞.
8. Повторите процедуру частичной уборки пылесосом (шаги 7.3-7.7) пять раз. Благодаря этому процентное содержание выхлопных газов в камере должно снизиться до (P ₁ / P_∞) 5 = 12,5%.
9. Откройте клапан 2 для подготовки к полному вакуумированию камеры с помощью вакуумного насоса (насос 2 на рисунке 2).
10. Запускайте вакуумный насос до тех пор, пока давление в камере не упадет до P2 = 4.7 фунта на квадратный дюйм (или манометрического давления -10 фунтов на квадратный дюйм).
11. Выключите насос и закройте клапан 2.
12. Откройте клапан 3, чтобы заполнить камеру окружающим воздухом до тех пор, пока давление в камере не восстановится до давления окружающей среды, P_∞.
13. Повторите всю процедуру пылесоса (шаги 7.9-7.12) два раза.
    ПРИМЕЧАНИЕ: После частичной и полной уборки пылесосом процент выхлопных газов в камере должен быть ниже 1,3%.
14. Откройте камеру и извлеките видеокамеру и ячейку.
15. Выключите баланс массы.
16. Используйте влажное бумажное полотенце для очистки внутренней части камеры (например, удалите весь мусор и протрите внутренние стенки камеры).
17. Делайте фотографии до, во время и после снятия ячейки с держателя ячейки.
18. Взвесьте ячейку и запишите массу клетки после теста.
19. Извлеките все записанные данные (показания термопары, напряжение ячейки, напряжение нагревательной ленты, ток, давление в камере и измерение массы ячейки) с ноутбука и видеозаписи с двух видеокамер.
20. Объедините собранные видео с помощью программного обеспечения для редактирования видео. Запишите время начала основных событий, таких как вентиляция клеток, тепловой разгон и пожар. Сохраните объединенное видео в нужном формате (например, mp4 или avi).
21. Последующая обработка собранных данных и создание графиков для визуализации временной эволюции всех измерений.

Результаты

Видеоролики, представляющие типичные процессы теплового разгона с пожарами и без них, включены в Дополнительный файл 1 и Дополнительный файл 2 соответственно. Ключевые события изображены на рисунке 5. При повышении температуры ячейки (до ~110-130 °C) ячейка...

Обсуждение

Наиболее важными шагами в протоколе являются те, которые касаются токсичных газов, выделяемых при тепловом разгоне LIB. Испытание на герметичность на шаге 3.11 должно быть тщательно выполнено, чтобы убедиться, что токсичные газы удерживаются в камере во время экспериментов. Процедуры очи?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Balance	A&D	EJ-6100
Carbon filter	Whatman	WHA67041500
Current transducer	NK Technologies	AT1-010-000-FT
Front camera	Sony	FDR-AX53
FTIR gas analyzer	Fire Testing Technology	Protea atmosFIR AFS-A-15
Heating tape (1.00" x 2.00")	Birk Manufacturing, Inc.	BK3512-19.6-L24-03
High-temperature resistant tape	Kapton
Hydrogen sensor	Amphenol	AX220135
K-type, thermocouple	Omega	KMQSS-020U-12
LabVIEW	National Instruments
Matlab	MathWorks
NI-9213	National Instruments	NI-9213
NI-9219	National Instruments	NI-9219
NI-cDAQ-9174	National Instruments	NI-cDAQ-9174
NI-USB-6009	National Instruments	NI-USB-6009
PID controller	Omega	CN8200
PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump	The Lab Depot	TLD5000
Pressure relief valve	Straval	RVL20-10T-N4675
Pressure Transmitter	Keller	0308.01601.081303.02
Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel)	U.S. Solid Product
Respirator	McMaster	55865T52
Respirator Cartridge	Honeywell	75Scp100L
Rotary vane vacuum pump (0.5 hp)	Alcatel	Pascal 2010
Side camera	Sony	HDR-CX110
Spot Welder	SUNKKO	737G+
TeamViewer	TeamViewer
Voltage transducer	CR Magnetics Inc.	CR4510-50