超声辅助制备植物油生物柴油产品

摘要

本文介绍了一种使用碱性催化剂对植物油进行安全的超声辅助酯交换方法。该方法对于制备纯生物柴油产品具有快速有效的效果。

摘要

本研究利用植物油作为可持续的原料，提出了一种用于生物柴油合成的超声波辅助酯交换的创新方法。这种碱性催化的程序利用超声波作为有效的能量输入，促进了特级初榨橄榄油快速转化为生物柴油。在本演示中，反应在环境条件下的超声波浴中运行15分钟，需要1:6的特级初榨橄榄油与甲醇的摩尔比和最少量的KOH作为催化剂。还报道了生物柴油的理化性质。该方法强调了超声波辅助酯交换的显著优势，可显著减少反应和分离时间，实现近乎完美的纯度 （~100%）、高产量和可忽略不计的废物产生。重要的是，这些好处是在优先考虑安全和环境可持续性的框架内实现的。这些令人信服的发现强调了这种方法在将植物油转化为生物柴油方面的有效性，使其成为研究和实际应用的可行选择。

引言

生物柴油源自常见的植物性油脂，是一种减轻对石油依赖的可持续解决方案¹。这种可再生替代品展示了减少温室气体排放，特别是二氧化碳，同时依赖于可持续资源。此外，与石油柴油相比，生物柴油具有明显的优势，其特点是不含硫成分、无毒和可生物降解性。作为传统化石燃料的替代品，生物柴油通过减少我们对不可再生化石燃料的依赖并减轻气候变化的不利影响，符合联合国 （UN） 的净零政策。生物柴油为满足当前的能源需求提供了一条充满希望的途径，使其成为更绿色未来的有力选择².

用于生物柴油生产的主要方法涉及酯交换反应，这是一种化学过程，其中油脂中的甘油三酯在^{高温条件下在}催化剂存在下与醇（通常是甲醇或乙醇）发生反应1,2,3,4。该反应产生脂肪酸烷基酯，这是生物柴油的主要成分。各种类型的植物油是生物柴油生产的主要原料，包括食用油⁵（例如，特级初榨橄榄油和玉米油）和非食用油 ^6,7,8（例如，刺山柑籽油），以及废油⁹。甲醇最常用于这种酯交换过程，因为它是一种相对便宜的醇。此外，一系列催化剂（如硫酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠）或酶（如脂肪酶）可用于加速酯交换过程1,2,3,4。传统上，反应混合物在回流下长时间加热，通常为 30 分钟或更长时间。加热不如超声波加热节能，同时也存在安全风险⁵.因此，需要一种更安全、更快、更节能的酯交换工艺。

超声波辐照是热、光和电等传统能源的优质替代品，这主要是由于声空化现象¹⁰。这种现象的特征是气泡的形成、膨胀和剧烈崩溃，产生温度达到约 5000 K、压力为 1000 个大气压的局部热点。这种极端条件，加上快速的加热和冷却速率（超过 10¹⁰ K/s），为在室温下有效发生各种化学反应提供了必要的能量，包括那些以前认为通过传统方法无法达到的反应¹⁰。超声波辅助合成在各个研究领域迅速普及。值得注意的是，人们对有机合成和固态材料中的超声波辅助合成的兴趣是由其环保性质、能源效率和环境条件下缩短的反应时间推动的 5,11,12,13,14,15,16 .本文介绍了一种快速有效的技术，用于使用碱性催化剂对植物油进行安全的超声辅助酯交换反应，从而在短时间内产生纯生物柴油产品。虽然特级初榨橄榄油是本研究中的演示培养基，但必须注意的是，超声波方法适用于一系列植物油^5,17。

研究方案

1、油源及制备

1. 将 2.0 mL HPLC 级甲醇加入 15 mL 离心管中。
   注意:甲醇是一种高度易燃的液体。吞咽、与皮肤接触或吸入有毒，会对眼睛造成伤害。确保在使用甲醇时穿戴个人防护设备 （PPE），并在通风橱中使用。
2. 向离心管中加入一粒 KOH （~0.10 g），并使用超声波清洁器 （40 kHz） 溶解 KOH 固体，只需打开超声波。
   注意:吞咽 KOH 是有害的。它会导致严重的皮肤灼伤、眼睛损伤和严重的眼睛损伤。确保在使用这种物质时穿戴个人防护装备。
   注意: 为获得最佳结果，请将离心管放入装满水的烧杯中，然后将烧杯放入超声波浴中。这种浸没式配置保证了反应混合物彻底暴露在超声波照射下，从而最大限度地提高其有效性。

2. 酯交换工艺

1. 将 8.0 mL 特级初榨橄榄油加入离心管中。
2. 盖上离心管盖子并盖紧，用力摇晃离心管，使油和甲醇钾溶液混合。
   注意: 摇晃离心管时，请保持离心机盖紧。
3. 松开盖子，将离心管放入超声波浴中。打开超声波浴1分钟。
4. 第一个 1 分钟后，拧紧离心机盖，再次剧烈摇晃离心管。
5. 松开盖子，将反应混合物放入超声波浴中再放置14分钟。
6. 将反应混合物转移到分液漏斗中，并排空底部甘油层。
7. 用 15 mL 饱和 NaCl 溶液洗涤顶层 3 次，以洗去酯中多余的甲醇和残留的催化剂。用 pH 试纸测试，确保最终洗涤的 pH 值为中性。
8. 将顶部生物柴油层转移到干燥、干净的小瓶中，向小瓶中加入无水 Na₂SO₄，涡旋混合物，让混合物静置约 15 分钟，直到生物柴油澄清。使用透明生物柴油产品进行表征。

3. 生物柴油的表征

1. 傅里叶变换红外 （FT-IR） 分析
   1. 记录 FT-IR 光谱，范围为 4000-400 ^cm-1。通过以 4 ^cm-1 的分辨率共加 16 个扫描来测量每个样品。通过在每次样品扫描前采集新鲜空气光谱来执行背景减法。这是为了确保准确的基线校正和最小的样品污染。在每个新样品之前，使用甲醇清洁 ATR 板，然后用无绒湿巾擦干。
2. 质子核磁共振 （¹H NMR） 分析
   1. 要分析生物柴油产品的化学成分，请在室温下在 500 MHz NMR 波谱仪上记录生物柴油和特级初榨橄榄油的核磁共振 （NMR） 波谱。利用高分辨率 5 mm 双梯度探针，通过将 50 mg 样品溶解在含有 0.05% 四甲基硅烷 （TMS） 的 0.7 mL 氘代氯仿 （CDCl₃） 中作为内标来制备每个样品。使用 TOPSPIN 程序采集 ¹H NMR 谱图，进行 16 次扫描，并以 0.0 ppm 的 TMS 标准为参考。
      注意:CDCl₃ 如果吞咽是有害的，如果吸入是有毒的。它会引起皮肤刺激和严重的眼睛刺激。使用这种物质时，请穿戴个人防护装备。
3. 粘度分析
   1. 准备两个 5.75 英寸玻璃巴斯德移液器和一个移液器泵。
   2. 用笔在每个移液器上做两个标记。顶部标记在移液器主体上，第二个标记位于窄柄上，距尖端约 2 厘米。
   3. 使用移液器泵将特级初榨橄榄油填充到移液器中，弯月面位于顶部标记处。
   4. 取下移液器泵并启动秒表。当特级初榨橄榄油达到较低标记时停止秒表。
   5. 重复步骤3.3.3和3.3.4，使用生物柴油产品而不是特级初榨橄榄油。
   6. 通过定时通过玻璃移液管来确定生物柴油与特级初榨橄榄油的相对粘度。
      相对粘度=（油时间）/（生物柴油时间）。
4. 可燃性测试
   1. 将一根长约 2 厘米的棉绳浸入生物柴油中，将另一根棉绳浸入特级初榨橄榄油中。确保管柱与相应的液体完全饱和。将涂有涂层的棉绳放在铝箔上。
   2. 在指定的实验室区域，远离易燃溶剂，评估点燃每根棉线的难易程度，并观察产生的火焰的质量。确定一根棉绳是否比另一根棉绳更容易点燃。评估哪种液体具有卓越的芯吸能力，哪种液体能保持更强的燃烧。

结果

在此演示中，由 KOH 催化的特级初榨橄榄油和甲醇的酯交换反应在室温下在超声波浴中生产生物柴油（图 1）⁵。离心管中的起始材料显示反应物是不混溶的，并分为两层，如图 2A 所示。上层是甲醇和KOH的混合物，而下层则由特级初榨橄榄油组成。为了促进均质化，建议在对离心管进行超声搅拌之前对反应物进行短暂的预混合。

讨论

在该演示中，阐明了一种超声波辅助方法，用于碱催化生产生物柴油，以实现最佳功效。为获得最佳结果，应将离心管放入装满水的烧杯内，然后将烧杯放入超声波浴中。这种浸没式配置保证了反应混合物彻底暴露于超声波处理中，从而最大限度地提高其有效性。如果需要，也可以使用离心架来替换超声波浴内的烧杯，这可以进一步降低超声波的噪音。

正确的溶剂选择是通?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chloroform-d	Fisher Scientific	865-49-6	• Harmful if swallowed. • Causes skin irritation. • Causes serious eye irritation. • Toxic if inhaled. • Suspected of causing cancer. • Suspected of damaging fertility or the unborn child. • Causes damage to organs through prolonged or repeated exposure
Heated Ultrasonic Baths, Digital, Branson Ultrasonic	Branson	89375-492
Methanol	Fisher Scientific Company	67-56-1	Highly flammable liquid and vapor. Toxic if swallowed, in contact with skin or if inhaled. Causes damage to organs (Eyes).
Potassium hydroxide	Fisher Scientific Company	1310-58-3	May be corrosive to metals. Harmful if swallowed. Causes severe skin burns and eye damage. Causes serious eye damage
Sodium chloride	Sigma-Aldrich	7647-14-5	Not hazardous
Vegetable oils			A commonly consumed food with a long history of safe use in pesticides.