Preparação assistida por ultrassom de produtos de biodiesel a partir de óleos vegetais

Resumo

Um método seguro de transesterificação assistida por ultrassom para óleos vegetais usando um catalisador alcalino é apresentado aqui. O método é rápido e eficiente para preparar produtos de biodiesel puro.

Resumo

Utilizando óleo vegetal como matéria-prima sustentável, este estudo apresenta uma abordagem inovadora para a transesterificação assistida por ultrassom para síntese de biodiesel. Este procedimento catalisado alcalino aproveita o ultrassom como uma potente entrada de energia, facilitando a rápida conversão do azeite de oliva extra virgem em biodiesel. Nesta demonstração, a reação é executada em um banho ultrassônico em condições ambientais por 15 min, exigindo uma proporção molar de 1: 6 de azeite de oliva extra virgem para metanol e uma quantidade mínima de KOH como catalisador. As propriedades físico-químicas do biodiesel também são relatadas. Enfatizando as vantagens notáveis da transesterificação assistida por ultrassom, este método demonstra reduções notáveis nos tempos de reação e separação, alcançando pureza quase perfeita (~ 100%), altos rendimentos e geração de resíduos insignificante. É importante ressaltar que esses benefícios são alcançados dentro de uma estrutura que prioriza a segurança e a sustentabilidade ambiental. Essas descobertas convincentes ressaltam a eficácia dessa abordagem na conversão de óleo vegetal em biodiesel, posicionando-a como uma opção viável tanto para pesquisa quanto para aplicações práticas.

Introdução

O biodiesel, derivado de óleos e gorduras comuns à base de plantas, surge como uma solução sustentável para mitigar a dependência do petróleo¹. Este substituto renovável apresenta emissões reduzidas de gases de efeito estufa, principalmente dióxido de carbono, ao mesmo tempo em que depende de recursos sustentáveis. Além disso, o biodiesel apresenta vantagens distintas sobre o diesel de petróleo, caracterizadas por sua composição livre de enxofre, natureza não tóxica e biodegradabilidade. Como alternativa aos combustíveis fósseis convencionais, o biodiesel se alinha com a política Net Zero da Organização das Nações Unidas (ONU), reduzindo nossa dependência de combustíveis fósseis não renováveis e mitigando os efeitos adversos das mudanças climáticas. O biodiesel oferece um caminho promissor para atender às necessidades atuais de energia, tornando-o uma escolha poderosa para um futuro mais verde².

O método predominante utilizado para a produção de biodiesel envolve a transesterificação, um processo químico em que os triglicerídeos encontrados em óleos e gorduras reagem com um álcool, normalmente metanol ou etanol, na presença de um catalisador sob condições de temperatura elevada 1,2,3,4. Essa reação produz ésteres alquílicos de ácidos graxos, o principal componente do biodiesel. Vários tipos de óleos vegetais servem como matéria-prima primária para a produção de biodiesel, incluindo óleos comestíveis⁵ (por exemplo, azeite de oliva extra virgem e óleo de milho) e não comestíveis ^6,7,8 (por exemplo, óleo de alcaparras), bem como óleos usados⁹. O metanol é mais comumente usado para este processo de transesterificação, pois é um álcool relativamente barato. Além disso, uma série de catalisadores, como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio ou enzimas como lipase, podem ser usados para acelerar o processo de transesterificação 1,2,3,4. Tradicionalmente, a mistura de reação é aquecida sob refluxo por períodos prolongados, normalmente 30 min ou mais. O aquecimento não é tão eficiente em termos energéticos quanto o ultrassom, ao mesmo tempo em que apresenta riscos à segurança⁵. Consequentemente, há necessidade de um processo de transesterificação mais seguro, rápido e eficiente em termos energéticos.

A irradiação ultrassônica surge como uma alternativa superior às fontes convencionais de energia, como calor, luz e eletricidade, principalmente devido ao fenômeno da cavitação acústica¹⁰. Este fenômeno, caracterizado pela formação, expansão e colapso violento de bolhas, gera hotspots localizados com temperaturas que atingem aproximadamente 5000 K e pressões de 1000 atm. Tais condições extremas, juntamente com taxas rápidas de aquecimento e resfriamento (acima de 10^{a 10} K / s), fornecem a energia necessária para que uma ampla gama de reações químicas ocorra de forma eficiente à temperatura ambiente, incluindo aquelas anteriormente consideradas inatingíveis por meios convencionais¹⁰. A síntese assistida por ultrassom está ganhando terreno rapidamente em diversas áreas de pesquisa. Notavelmente, o interesse na síntese assistida por ultrassom em síntese orgânica e materiais de estado sólido é impulsionado por sua natureza ecologicamente correta, eficiência energética e tempos de reação abreviados em condições ambientais 5,11,12,13,14,15,16 . Uma técnica rápida e eficaz é introduzida aqui para transesterificação assistida por ultrassom segura de óleos vegetais usando um catalisador alcalino produzindo produtos de biodiesel puro em um curto espaço de tempo. Embora o azeite de oliva extra virgem sirva como meio de demonstração neste estudo, é imperativo observar que o método ultrassônico é aplicável a um espectro de azeites vegetais ^5,17.

Protocolo

1. Fonte de óleo e preparação

1. Adicione 2,0 mL de metanol de grau HPLC em um tubo de centrífuga de 15 mL.
   CUIDADO: O metanol é um líquido altamente inflamável. É tóxico se ingerido, em contato com a pele ou inalado, e causa danos aos olhos. Certifique-se de usar equipamento de proteção individual (EPI) ao trabalhar com metanol e use-o na capela de exaustão.
2. Adicione um pellet de KOH (~0,10 g) ao tubo de centrífuga e dissolva o sólido KOH usando o limpador ultrassônico (40 kHz) apenas ligando o ultrassom.
   CUIDADO: KOH é prejudicial se ingerido. Causa queimaduras graves na pele, danos aos olhos e danos graves aos olhos. Certifique-se de usar EPI ao trabalhar com esta substância.
   NOTA: Para obter os melhores resultados, coloque o tubo da centrífuga dentro de um copo cheio de água e, em seguida, posicione o copo dentro do banho ultrassônico. Esta configuração imersa garante uma exposição completa da mistura de reação à irradiação ultrassônica, maximizando sua eficácia.

2. Processo de transesterificação

1. Adicione 8,0 mL de azeite de oliva extra virgem ao tubo da centrífuga.
2. Tampe e feche bem o tubo da centrífuga e agite vigorosamente o tubo da centrífuga para misturar o óleo e a solução de metóxido de potássio.
   NOTA: Mantenha a tampa da centrífuga apertada ao agitar o tubo da centrífuga.
3. Afrouxe a tampa e coloque o tubo da centrífuga no banho ultrassônico. Ligue o banho ultrassônico por 1 min.
4. Após o primeiro 1 min, feche bem a tampa da centrífuga e agite o tubo da centrífuga vigorosamente novamente.
5. Afrouxe a tampa e coloque a mistura de reação no banho ultrassônico por mais 14 min.
6. Transferir a mistura de reacção para uma ampola de separação e drenar a camada de glicerina inferior.
7. Lave a camada superior com 15 mL de solução saturada de NaCl 3x, para lavar o excesso de metanol e catalisador residual do éster. Certifique-se de que o pH da lavagem final seja neutro testando com um papel de pH.
8. Transfira a camada superior de biodiesel para um frasco seco e limpo, adicione Na₂SO₄ anidro ao frasco, agite a mistura e deixe a mistura repousar por cerca de 15 min até que o biodiesel esteja límpido. Use o produto de biodiesel transparente para caracterização.

3. Caracterização do biodiesel

1. Análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)
   1. Registre os espectros FT-IR em uma ampla faixa de 4000-400 ^cm-1. Meça cada amostra co-adicionando 16 varreduras com uma resolução de 4 ^cm-1. Execute a subtração de fundo adquirindo um espectro de ar fresco antes de cada varredura de amostra. Isso é para garantir a correção precisa da linha de base e minimizar a contaminação da amostra. Antes de cada nova amostra, limpe a placa ATR com metanol e seque com lenços sem fiapos.
2. Análise de ressonância magnética nuclear de prótons (^{RMN de 1}H)
   1. Para analisar a composição química do produto de biodiesel, registre os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) do biodiesel e do azeite de oliva extra virgem em um espectrômetro de RMN de 500 MHz à temperatura ambiente. Utilizando uma sonda de gradiente duplo de 5 mm de alta resolução, prepare cada amostra dissolvendo 50 mg da amostra em 0,7 mL de clorofórmio deuterado (CDCl₃) contendo 0,05% de tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Adquira espectros de RMN ^{de 1}H usando o programa TOPSPIN com 16 varreduras e referenciado ao padrão TMS a 0.0 ppm.
      CUIDADO: O CDCl₃ é prejudicial se ingerido e tóxico se inalado. Causa irritação na pele e irritação ocular grave. Use EPI ao trabalhar com esta substância.
3. Análise de viscosidade
   1. Prepare duas pipetas Pasteur de vidro de 5.75 polegadas e uma bomba de pipeta.
   2. Faça duas marcas em cada pipeta com uma caneta. A marca superior está no corpo da pipeta e a segunda marca está na haste estreita, aproximadamente 2 cm acima da ponta.
   3. Use uma bomba de pipeta para encher a pipeta com azeite de oliva extra virgem com o menisco na marca superior.
   4. Remova a bomba da pipeta e inicie o cronômetro. Pare o cronômetro quando o azeite de oliva extra virgem atingir a marca mais baixa.
   5. Repita as etapas 3.3.3 e 3.3.4 com o produto de biodiesel em vez de azeite de oliva extra virgem.
   6. Determine as viscosidades relativas do biodiesel em relação ao azeite de oliva extra virgem, cronometrando sua passagem por uma pipeta de vidro.
      Viscosidade relativa = (tempo de óleo)/(tempo de biodiesel).
4. Testes de inflamabilidade
   1. Mergulhe um fio de algodão de aproximadamente 2 cm de comprimento no biodiesel e outro fio de algodão no azeite de oliva extra virgem. Garanta a saturação completa da corda com o respectivo líquido. Coloque os fios de algodão revestidos em papel alumínio.
   2. Em uma área de laboratório designada, longe de solventes inflamáveis, avalie a facilidade de ignição de cada fio de algodão e observe a qualidade da chama produzida. Determine se um fio de algodão inflama mais facilmente do que o outro. Avalie qual líquido exibe capacidades superiores de absorção e qual sustenta uma queima mais forte.

Resultados

Nesta demonstração, a reação de transesterificação do azeite de oliva extra virgem e metanol, catalisada por KOH, produz biodiesel à temperatura ambiente em banho ultrassônico (Figura 1)⁵. Os materiais de partida no tubo da centrífuga mostram que os reagentes são imiscíveis e divididos em duas camadas, como visto na Figura 2A. A camada superior é uma mistura de metanol e KOH, enquanto a camada inferior é composta de azeite de...

Discussão

Nesta demonstração, um método assistido por ultrassom de produção catalisada por base de biodiesel é elucidado para eficácia ideal. Para obter os melhores resultados, o tubo da centrífuga deve ser colocado dentro de um copo cheio de água e, em seguida, o copo deve ser colocado dentro do banho ultrassônico. Esta configuração imersa garante a exposição completa da mistura de reação ao tratamento ultrassônico, maximizando sua eficácia. Se desejado, um rack de centrífuga também pode ser usado para substit...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chloroform-d	Fisher Scientific	865-49-6	• Harmful if swallowed. • Causes skin irritation. • Causes serious eye irritation. • Toxic if inhaled. • Suspected of causing cancer. • Suspected of damaging fertility or the unborn child. • Causes damage to organs through prolonged or repeated exposure
Heated Ultrasonic Baths, Digital, Branson Ultrasonic	Branson	89375-492
Methanol	Fisher Scientific Company	67-56-1	Highly flammable liquid and vapor. Toxic if swallowed, in contact with skin or if inhaled. Causes damage to organs (Eyes).
Potassium hydroxide	Fisher Scientific Company	1310-58-3	May be corrosive to metals. Harmful if swallowed. Causes severe skin burns and eye damage. Causes serious eye damage
Sodium chloride	Sigma-Aldrich	7647-14-5	Not hazardous
Vegetable oils			A commonly consumed food with a long history of safe use in pesticides.