9.5 : Herstellung von Alkinen: Dehydrohalogenierung

Einführung

Alkine können durch Dehydrohalogenierung von vicinalen oder geminalen Dihalogeniden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid in flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Die Reaktion verläuft mit dem Verlust von zwei Äquivalenten Halogenwasserstoff (HX) über zwei aufeinander folgende E2-Eliminierungsreaktionen.

Reaktionsmechanismus – E2-Weg

Vicinale Dihalogenide

Im ersten Eliminierungsschritt abstrahiert die starke Base das Proton vom Dihalogenid, das anti-orientiert zur Abgangsgruppe ist. Da E2-Reaktionen einem konzertierten Weg folgen, erfolgen die Abspaltung eines Protons und die Abspaltung der Halogenid-Abgangsgruppe gleichzeitig unter Bildung eines Haloalkens.

In der zweiten Eliminierungsreaktion reagiert ein weiteres Äquivalent der starken Base auf ähnliche Weise mit dem Halogenalken und ergibt das gewünschte Alkin.

Geminale Dihalogenide

Ebenso werden geminale Dihalogenide, wenn sie mit zwei Äquivalenten eines Natriumamids behandelt werden, einer doppelten Dehydrohalogenierung unterzogen, wobei Alkine entstehen.

Terminale Dihalogenide

Durch Dehydrohalogenierung terminaler Dihalogenide entstehen terminale Alkine als Endprodukt. In Gegenwart einer starken Base wie Natriumamid werden terminale Alkine in Acetylidionen umgewandelt. In solchen Fällen ist ein drittes Äquivalent der Base erforderlich, um die Dehydrohalogenierung des verbleibenden Halogenalkens abzuschließen.

Die Protonierung der Acetylidionen mit Wasser oder einer wässrigen Säure vervollständigt die Reaktion.

Anwendung in der organischen Synthese

Die Dehydrohalogenierung vicinaler Dihalogenide ist ein nützlicher Zwischenschritt bei der Umwandlung von Alkenen in Alkine. Beispielsweise ergibt die Chlorierung von 1-Propen 1,2-Dichlorpropan – ein vicinales Dihalogenid, das bei doppelter Dehydrohalogenierung 1-Propin ergibt.

In ähnlicher Weise können Alkine auch aus Ketonen durch Dehydrohalogenierung geminaler Dihalogenide synthetisiert werden. Beispielsweise ergibt die Behandlung von Aceton mit Phosphorpentachlorid 2,2-Dichlorpropan – ein geminales Dihalogenid, das einer doppelten Dehydrohalogenierung unterliegt, um 1-Propin zu ergeben.