9.7 : Elektrophile Addition an Alkine: Hydrohalogenierung

Die elektrophile Addition von Halogenwassersubstanzen HX (X = Cl, Br oder I) an Alkene bildet Alkylhalogenide gemäß der Markownikow-Regel, wobei der Wassersubstanz an den weniger substituierten Kohlensubstanz der Doppelbindung addiert wird. Die Hydrohalogenierung von Alkinen erfolgt auf ähnliche Weise, wobei die erste Zugabe von HX ein Vinylhalogenid und die zweite ein geminales Dihalogenid ergibt.

Zugabe von HCl zu einem Alkin

Mechanismus I – Vinylcarbokation-Zwischenprodukt

Der Mechanismus beginnt mit einem Protonentransfer von HCl auf das Alkin. Dabei greifen die π-Elektronen das Wassersubstanzatom des Chlorwassersubstanzen an und verdrängen das Chloridion. Dadurch entsteht ein stabiles sekundäres Vinylcarbokation, das durch das Chloridion weiter angegriffen wird, um Vinylchlorid zu bilden.

Die Zugabe eines zweiten Äquivalents Chlorwassersubstanz führt zur Protonierung von Vinylchlorid, wodurch zwei mögliche Carbokationen entstehen. Bei der sekundären Carbokation wird die positive Ladung durch Resonanz delokalisiert. Dadurch ist es stabiler und gegenüber der primären Carbokation bevorzugt.

Ein zweiter nukleophiler Angriff des Chloridions ergibt ein geminales Dichlorid.

Mechanismus II – Konzertierter thermomolekularer Prozess

Bei einem vinylischen Carbokation liegt die positive Ladung auf einem elektronegativen sp-hybridisierten Kohlensubstanz, wodurch es instabil wird. Der zweite Mechanismus verhindert die Bildung dieses Carbokations. Stattdessen erfolgt ein termolekularer Prozess (drei Moleküle), bei dem das Alkin gleichzeitig mit zwei Äquivalenten eines Halogenwassersubstanzen wie HCl interagiert. Dies führt zu einem Übergangszustand mit einer teilweise gebrochenen C-C-π-Bindung und teilweise gebildeten C-Cl- und C-H-σ-Bindungen. Das Nettoergebnis ist eine trans-Addition von Wassersubstanz aus einer HCl und einem Chlorid aus der anderen HCl zur Bildung eines Chloralkens. Dieses reagiert weiter mit dem verdrängten HCl und bildet ein Geminaldichlorid als Endprodukt.

Halogenierung von Alkinen mit Peroxiden

Bei spezifischer Behandlung mit HBr in Gegenwart von Peroxiden unterliegen terminale Alkine einer Anti-Markownikow-Addition. Das Br wird an den weniger substituierten Kohlensubstanz addiert und bildet eine Mischung aus E- und Z-Alkenen.