9.7 : Addizione elettrofila agli alchini: idroalogenazione

L'addizione elettrofila di alogenuri di idrogeno, HX (X = Cl, Br o I) agli alcheni forma alogenuri alchilici secondo la regola di Markovnikov, dove l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito del doppio legame. L'idroalogenazione degli alchini avviene in modo simile, con la prima aggiunta di HX che forma un alogenuro vinilico e la seconda che dà un dialogenuro geminale.

Addizione di HCl ad un alchino

Meccanismo I – Carbocatione vinilico Intermedio

Il meccanismo inizia con un trasferimento di protoni dall'HCl all'alchino. Qui, gli elettroni π attaccano l'atomo di idrogeno dell'acido cloridrico e spostano lo ione cloruro. Ciò fornisce un carbocatione vinilico secondario stabile, che viene ulteriormente attaccato dallo ione cloruro per formare un cloruro vinilico.

L'aggiunta di un secondo equivalente di acido cloridrico procede con la protonazione del cloruro vinilico, dando due possibili carbocationi. Nel carbocatione secondario la carica positiva viene delocalizzata per risonanza. Di conseguenza, è più stabile e favorito rispetto al carbocatione primario.

Un secondo attacco nucleofilo da parte dello ione cloruro dà un dicloruro geminale.

Meccanismo II – Processo termolecolare concertato

In un carbocatione vinilico, la carica positiva risiede su un carbonio ibridato sp elettronegativo che lo rende instabile. Il secondo meccanismo evita la formazione di questo carbocatione. Procede invece attraverso un processo termolecolare (tre molecole) in cui l'alchino interagisce simultaneamente con due equivalenti di un alogenuro di idrogeno come HCl. Ciò porta a uno stato di transizione con un legame C – C π parzialmente rotto e legami C – Cl e C – H σ parzialmente formati. Il risultato netto è un'addizione trans di idrogeno da un HCl e di un cloruro dall'altro HCl per formare un cloroalchene. Questo reagisce ulteriormente con l'HCl spostato per formare un dicloruro geminale come prodotto finale.

Alogenazione di alchini con perossidi

Quando trattati specificatamente con HBr in presenza di perossidi, gli alchini terminali subiscono l'addizione di anti-Markovnikov. Il Br si aggiunge al carbonio meno sostituito formando una miscela di alcheni E e Z.