Wenn in einem Flammenphotometer eine Lösung wie Kaliumchlorid in die Flamme gesaugt wird, verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt dehydriertes Salz. Dieses Salz dissoziiert in freie gasförmige Atome in ihrem Grundzustand. Einige dieser Atome absorbieren Energie aus der Flamme, was zur Anregung der Elektronen führt. Die angeregten Atome kehren in den Grundzustand zurück und emittieren dabei Photonen bei charakteristischen Wellenlängen. Da nur Elektronenübergänge beteiligt sind, sind die entstehenden Emissionslinien sehr schmal. Die Intensität der emittierten Strahlung ist linear proportional zur Konzentration des Analyten in der angesaugten Lösung. Dennoch wird diese Linearität hauptsächlich am unteren Ende der Kalibrierungskurve beobachtet. Bei höheren Analytkonzentrationen und somit auch mehr Atomen im Grundzustand, die die emittierte Strahlung wieder absorbieren können, erhöht sich die Abweichung von der linearen Beziehung.
Moderne Flammenphotometer können Mehrpunkt-Kalibrierungsdaten für mehrere Analyten automatisch verarbeiten und Messungen ohne Probenverdünnung durchführen, wobei Konzentrationen von bis zu 1000 mg/l möglich sind. Während die Flammenphotometrie in klinischen Laboren hauptsächlich zur Bestimmung von Natrium (Na), Kalium (K) und Lithium (Li) eingesetzt wird, findet sie in verschiedenen Bereichen auch Nischenanwendungen. So wird sie beispielsweise zum Nachweis von Resten von Alkalimetallen in Biodiesel und zur Bestimmung von Natrium, Kalium und Kalzium in Zement verwendet. In der Vergangenheit ermöglichte die Flammenemissionsspektrometrie die Messung von bis zu 60 Elementen in heißen Lachgas- und Acetylenflammen. Heute jedoch wird überwiegend die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) zur Messung anderer Metalle als Alkalimetalle eingesetzt.
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