Synthese und Mikrodiffraktion bei extremen Drücken und Temperaturen

Zusammenfassung

Der Laser Diamantstempelzelle mit Synchrotronstrahlung Mikro-Beugung Techniken kombiniert ermöglicht es den Forschern, um die Natur und die Eigenschaften neuer Phasen der Materie unter extremen Druck und Temperatur (PT) Bedingungen zu erforschen. Heterogene Proben charakterisiert werden kann In situ Unter hohem Druck durch 2D-Mapping und kombinierte Pulver, Einkristall-und Mehrkornbrot Beugung Ansätze.

Zusammenfassung

Hochdruck-Verbindungen und Modifikationen für eine Vielzahl von Anwendungen wie z. B. bestimmen, Strukturen und Prozesse der tiefen planetarischen Interieur, Design Materialien mit neuartigen Eigenschaften untersucht werden, verstehen das mechanische Verhalten von Materialien mit sehr hoher Beanspruchung wie bei Explosionen oder Stöße. Synthese und Strukturanalyse von Materialien bei extremen Bedingungen von Druck und Temperatur bringt bemerkenswerte technische Herausforderungen. In der Laser-Diamantstempelzelle (LH-DAC), sehr hoher Druck zwischen den Spitzen der beiden gegenüberliegenden Diamant Ambosse gegeneinander gezwungen erzeugt wird; fokussierten Infrarot-Laserstrahlen, durch den Diamanten glänzten, ermöglichen sehr hohe Temperaturen an Proben absorbieren erreichen die Laserstrahlung. Wenn der LH-DAC in einem Synchrotron Beamline, die extrem brillante Röntgenstrahlung bietet installiert ist, kann die Struktur von Materialien unter extremen Bedingungen in situ untersucht werden. LH-DAC Proben, wenn auch sehr klein ist, kann zeigen, halloHinzu kommen rd variable Korngröße, Phase und chemische Zusammensetzung. Um die hohe Auflösung Strukturanalyse und die umfassendste Charakterisierung einer Probe zu erhalten, sammeln wir Beugung Daten in 2D Gitter und kombinieren Pulver, Einkristall und Mehrkorn Beugung Techniken. Repräsentative Ergebnisse bei der Synthese eines neuen Eisenoxid, Fe ₄ O ₅ ¹ erhaltenen angezeigt.

Einleitung

Der Druck kann grundlegend verändern die Eigenschaften und Bindung der Materie. Die Erde Topographie, Komposition, Dynamik, Magnetismus und sogar die Zusammensetzung der Atmosphäre sind zutiefst um Vorgänge im Inneren des Planeten, die unter extrem hohem Druck und Temperatur ist gebunden. Prozesse der tiefen Erde gehören Erdbeben, Vulkanismus, thermische und chemische Konvektion und Differenzierung. Hoher Druck und Temperatur werden verwendet, um superharten Materialien wie Diamant und kubisches Bornitrid synthetisieren. Hohe PT Synthese mit in situ Röntgenbeugung kombiniert ermöglicht es den Forschern, um die Kristallstrukturen der neuen Materialien oder Hochdruck-Polymorphe extreme technologische Bedeutung identifizieren. Das Wissen von Hochdruck-Strukturen und Eigenschaften ermöglicht Interpretation der Struktur und Prozesse der Planeten Interieur, Modellierung der Entwicklung von Materialien unter extremen Bedingungen, Synthese und Entwicklung neuer Materialien und achievement einer breiteren grundlegendes Verständnis der Materialien 'Verhalten. Die Erforschung der Hochdruckphasen ist technisch anspruchsvoll aufgrund der doppelten Herausforderungen der steuerbaren Erzeugen extreme Umgebungsbedingungen und Sondieren kleinen Proben innerhalb sperrigen Umwelt Zellen.

Eine Vielzahl von Materialien und Techniken verwendet werden, um die Synthese unter extremen Bedingungen ^{2, 3} durchzuführen. Der am besten geeignete Ausrüstung für die jeweilige Experiment hängt vom Material untersucht, das Ziel PT, und die Sondierung Techniken. Unter Hochdruck-Geräte, hat die LH-DAC kleinste Stichprobengröße, aber ist jedoch in der Lage ist das Erreichen der höchsten statischen PT (über 5 mbar und 6.000 K) und ermöglicht die höchste Auflösung x-ray Strukturanalyse. Die unten beschriebenen Protokoll zur Entdeckung von Fe ₄ O ₅ ¹ und ist auf einen breiten Bereich von Materialien und Synthesebedingungen. Die LH-DAC ist am besten für Materialien effizient absorbieren geeignetdie Laser-Wellenlänge von ~ 1 um an Hochdruck Synchrotronstrahlführungen (z. B. 16-IDB und 13-IDD-Stationen an der Advanced Photon Source, Argonne National Lab), zur Synthese Drücke bis 5 mbar und bei Temperaturen von mehr als etwa 1.500 K. Ziemlich komplexen Strukturen und mehrphasige Proben können mit den x-ray Mikrodiffraktion Strategien präsentiert hier charakterisiert werden. Andere Techniken, wie ganze DAC Heizung ⁴ und lokalen Widerstandsheizelement geeignet sind für niedrigere Temperaturen Synthese. CO ₂ ⁵ Lasererwärmung, mit einer Wellenlänge von etwa 10 um, ist für die Erwärmung der Materialien transparent für die Infrarot-YLF-Laser, aber Absorbieren des CO ₂ Strahlung. Andere Geräte, wie z. B. Multi-Amboss-, Kolben-Zylinder-und Paris-Edinburgh Pressen, bieten größere Probenvolumina erforderlich Neutronenbeugungsexperimente, zum Beispiel.

In der LH-DAC, erfunden im Jahre 1967 ^{6, 7, 8,} ist Hochdruck generated an einer kleinen Probe zwischen den Spitzen der beiden gegenüberliegenden Diamant Ambosse platziert. Bei den Laser Heizungsanlagen an Synchrotron experimentellen Stationen ^{9, 10, 11} installiert sind, werden Laserstrahlen auf einer Probe von beiden Seiten durch die Diamant-Ambosse geliefert, während ein brillanter Röntgenstrahls auf der beheizten Fleck fokussiert wird. Beispiele Absorbieren des Laserlichts erhitzt, während Röntgenbeugung wird verwendet, um den Fortschritt der Synthese zu überwachen. Die thermische Strahlung von dem Laser erwärmten Probe emittiert ist temperaturabhängig. Thermal Emissionsspektren von beiden Seiten der Probe gesammelt werden verwendet, um die Temperatur der Probe durch Einsetzen der Spektren der Strahlung Plank Funktion vorausgesetzt, schwarzen Körper Verhalten ⁸ berechnen.

Die Kristallstruktur Analyse von Produkten der Synthese in einem LH-DAC erfolgt mit dem brillanten Synchrotron-Röntgen-Strahl, hohe Präzision Motortische und die schnellen Röntgenstrahldetektoren an dedizierten Synchrotron Versuchsstation durchgeführts. Wir sammeln Röntgenbeugung Daten in einem 2D-Gitter und die Anpassung der Datenerhebung Strategie nach der Korngröße. Dieser Ansatz ermöglicht: i) die Probe abzubilden Zusammensetzung, ii) erhalten robuste Datenanalyse eines komplexen Mehrphasen-Probe durch die Kombination von Einkristall-, Pulver-und Multi-Korn Beugung Techniken.

Protokoll

1. Diamantstempelzelle und Dichtung Vorbereitung

1. Wählen Sie ein Paar Diamant-Ambosse mit konischer Ausführung ¹² und passende culet Größe. Die konische Amboss Design ist für den weiten Winkelbereich x-ray Fenstern bietet es gewählt, so dass eine relativ hohe Auflösung x-ray Mikrodiffraktion Daten zu sammeln. Der untere Endbereich (flach oder abgeschrägten Spitze eines Diamantstempelzelle) entsprechend der maximalen Soll-Druck ausgewählt. Der Durchmesser des flachen Teils der unteren Endbereich im Bereich von etwa 1 bis 0,07 mm für Ziel Drücken von 10 bis mehr als 200 GPa.
2. Positionieren Sie ein Diamant-Amboss in der passenden konischen Gehäuse einer Wolframcarbid Sitz und Platz die beiden in einer Montagevorrichtung. Stellen Sie sicher, dass der Boden des Kegels Diamantstempelzelle fest sitzt in der Wolframcarbid Sitz durch Drehen der Spindel mit einer Pinzette.
3. Bewerben Last (wenige kg) auf dem Diamant. Darf kein Spalt zwischen dem Diamant und dem Sitz bleiben. Tragen Sie eine kleine Menge Kleber an den Amboss äußeren UmfangsENCE.
4. Cure für 1 Stunde bei 120 ° C. Wiederholen Sie den Vorgang für die zweite Diamant und Sitzplatz.
5. Legen Sie die zwei Sitze mit aufgeklebten Diamanten in den beiden Teilen eines Diamantstempelzelle. Bringen Sie die Diamanten Tipps (culet) in unmittelbarer Nähe (etwa 30 um Abstand).
6. Mit einem Stereomikroskop und Inspektion der Ambosse seitwärts, richten Sie die flache Spitzen des Diamanten Ambosse (culets) seitlich über die DAC seitlichen Stellschrauben (Abbildung 1a).
7. Sanft, bringen die Diamantspitzen in Kontakt. Verwenden Sie die Interferenzstreifen (Abbildung 1b), sichtbar in axialer stereoskopische Ansicht, um die Ambosse relative Neigung zu überwachen.
8. Rock the top Amboss mit den DAC oberen Schrauben. Fransen immer breiter und "Bewegung aus dem culet" (Abbildung 1c) zeigen, dass die Diamanten relative Neigung abnimmt. In axialer Ansicht, passen Sie die horizontale Ausrichtung (1d) mit den DAC seitlichen Stellschrauben. Ausgerichtet Diamanten zeigen keine interference Fransen und überlappenden Kanten (Abbildung 1e). Reinigen Sie die Diamanten gründlich mit Aceton.
9. Positionieren Sie eine kleine Metallfolie als Dichtung zwischen den Spitzen zweier Diamanten ausgerichtet und befestigen Sie die Folie mit dem DAC Körper mit wachsartigen Material. Empfohlene Dichtungsmaterialien sind hohe Streckgrenze Metalle wie Rhenium, Edelstahl oder Wolfram. Typische Folie beträgt etwa 5 mm x 5 mm im Quadrat mit einer Dicke von 0,15-0,25 mm. Die Dichtung sollte haben feine Textur und frei von Rissen.
10. Während der Überwachung der Gesamtdicke des DAC mit einem Mikrometer, schalten die DAC Schrauben gleichmäßig und in kleinen Schritten Herstellen einer Vertiefung mit einer Dicke, die mit dem unteren Endbereich Größe im Bereich von etwa 80-20 um (2a) ändert.
11. Ein Loch in der Mitte der Vertiefung mit einem Durchmesser zwischen 1/2 und 1/3 der Größe culet Verwendung eines Laser-Bohrsystem (2b) oder eine Erodiermaschine ^13. Die Dichtung-Loch solltezentriert in der Vertiefung und sich senkrecht dazu.
12. Sorgfältig reinigen Sie die Dichtung mit einer Nadel und Ultraschallbad für ca. 5 min in Ethanol.
13. Reinigen Sie die diamantenen Spitzen vorsichtig mit Schleifpapier und dann Aceton getaucht Tücher. Positionieren Sie die Dichtung fest, mit wachsartigen Material, auf einen Amboss Spitze.

2. Sample and Gas Loading

1. Der Rubin Fluoreszenz Spektralverschiebung ^{14, 15, 16} und das Gold Kompressibilität ¹⁷ werden als sekundäre Manometer verwendet. Mit einer feinen Spitze Wolframnadel, handpick ein oder zwei Rubinkugeln (~ 10 &mgr; m im Durchmesser) und legen Sie sie auf den Wänden der Dichtung-Loch, wiederholen Sie den Vorgang für eine kleine Menge von feinen Goldstaub (Abbildung 2c). Die Druck-Standards auf die Dichtung positioniert sollten nicht in Berührung kommen mit der Probe, um unerwünschte Reaktionen und parasitäre Streuung zu vermeiden. Führen Sie alle Probe Ladevorgänge ohne die Hilfe von Bindemitteln, kleineKörner schwach haften an der Nadel, der Dichtung oder der Diamant durch elektrostatische Kräfte.
2. Mit einer elektronischen Waage, wiegen die reinen Reagenzien mischen entsprechenden Proportionen mit einem Mörser.
3. Legen Sie eine kleine Menge der Mischung zwischen den Spitzen zweier Diamanten ausgerichtet von einem zweiten DAC. Drücken Sie die Probe drückte die Zelle mit der Hand. Das Pulver wird in einer Folie etwa 10 um dick verdichtet werden. Aufgrund der geringen Größe der Probe, wenn das Ausgangsmaterial ein Pulver-Mischung, wie im Fall von Fe ₄ O _5, ist es schwierig, genaue Proportionen geladen ist, ist es daher wichtig, dass die Ausgangsmaterialien Pulver sehr fein sind (unter 1 um) und sehr gut gemischt.
4. Vorsichtig mit der feinen Spitze Wolframnadel, brechen Sie die Folie aus verdichtetem Pulver in Stücke schneiden. Wählen Sie eine Flocke etwa 40 um groß. Anmerkung: Die Größe der geladenen Probe sollte kleiner sein als die Größe der Probenkammer an der Solldruck. Der Probenraum schrumpft nach den Arschembly Design und Materialien, und die Kompressibilität der Materialien Befüllen der Probenkammer, was sehr hoch ist für die Ne und He Medien, die wir verwenden. Ein Probenraum ab 40 um dick und 120 um großen Druck mit Ne geladen (siehe unten) schrumpft auf etwa 15 um Dicke und 70 Mikrometer Durchmesser bei 20 GPa.
5. Übertragen der Flocken in der Mitte des Diamanten culet im ersten DAC. Montieren Sie die beiden Teile des DAC (Abbildung 2c).
6. Neben der Absorption der jeweiligen Laserwellenlänge verwendet, die Probe Heizleistung hängt entscheidend von der Probenvorbereitung. Insbesondere ist es wichtig, eine Probe mit gleichmäßiger Dicke, die auch von Diamanten und Dichtung zu isolieren laden. Es ist entscheidend, um sicherzustellen, dass die Probe nicht zu den wärmeleitenden Diamanten, die die Wärme abführen würde halten. Wenige Körner des losen Pulvers, dass fast unweigerlich um die Flocken gepresst sind in der Regel ausreichend, um die Probe hebened von der Ambosse. Das Druckübertragungsmedium wird dann eine thermische Isolierschicht.
7. Füllen Sie den Probenraum mit einem Druckübertragungsmediums. Empfohlene Medien umfassen Vordrucktemperatur (1,7 kbar) Ne oder He als diese beiden inerten Medien quasi-hydrostatischen Bedingungen bieten zu sehr hohem Druck in der zusätzlich zur Wärmedämmung. Führen Sie die Gasbeladung mit den COMPRES / GSECARS Gas-Ladesystem, an anderer Stelle ausführlich beschrieben ^18.

3. Laser Heizungs-und Hochtemperatur-Röntgenbeugung

Erhitzen einer Probe in einem DAC wird durch Anlegen Infrarot-Laser auf die Probe durch Diamant Ambosse erreicht. Die Proben werden bei hohen Temperaturen durch Absorption der Laserstrahlung erhitzt. Für indirekte Lasererwärmung: Proben, die nicht absorbieren die 1.063 nm Strahlung kann mit absorbierenden und chemisch inerten Material (Pt Schwarzpulver Beispiel) gemischt werden. Da Diamant ist eine überlegene thermische Leiter, eine bevorzugte Praxisist Wärmedämmschichten (Beispiel: NaCl, MgO oder Al ₂ O ₃₎ zu verwenden, um die Probe aus der Amboßfläche trennen. Aufnahme und Dämmstoffe werden, verursachen jedoch zusätzliche parasitäre Streuung und könnte mit der Probe reagieren.

Die Online-Laser Heizungsanlagen in den experimentellen Stationen 16IDB von HPCAT und 13IDD von GSECARS ^{9, 10, 11} des APS eingebaut sind, um Heiz-und Röntgenbeugung von Proben in der DAC geladen durchzuführen. Typische Energien des Röntgenstrahls etwa 30 keV und die Größe im Brennpunkt etwa 5x5 um FWHM. Infrarot-Laser (YLF, Wellenlänge = 1.063 nm) für Erhitzen von Proben in der DAC verwendet. Eine schnelle x-ray Bereich Detektor wie MarCCD und XRD 1621 xN ESPE genutzt wird.

1. Sichern Sie den DAC in der wassergekühlten Kupfer Halter. Verwenden Sie das Offline-System (a ferngesteuert motorisierten Tisch und ein Mikroskop), um die raue Probe Lagekoordinaten bestimmen. Der Röntgenstrahl unddie Laserstrahlen zu der Probe Position auf der Rotationsachse der Probentisch vorgerichtet.
2. Montieren Sie die Halterung auf der Bühne Probe (Abbildung 3), beenden und schließen Sie die Versuchsstation nach den Laborverfahren (diese werden in den obligatorischen Schulungen erforderlich, um Experimente im Labor durchführen angegeben).
3. Remote Betreiben der Laser-Erhitzen und Röntgenbeugung Systeme aus dem Inneren des Experimental Station, mit Computern und Monitoren ausgestattet. Position der Probe auf der Drehachse der Probe Bühne mit x-ray absorption Profile der Probe mit einem x-ray Photodiode gemessen.
4. Bewegen der stromaufwärts und stromabwärts Lasererwärmung optischen Komponenten in der x-ray Strahlengang.
5. Fokus der Optik für klare Probe gesichtet und Heizung einstellen Spiegeln das Kippen von Diamant Ambosse kompensieren.
6. Schalten Sie den Laser und erhöhen Sie langsam die Laserleistung in die Probe ein.
7. Wenn die Probe beginnt gniedrig (Abbildung 4a), sammeln die Wärmestrahlung Spektrum mit einem bildgebenden Spektrographen.
8. Verwenden Sie die verfügbaren Software, um die beobachteten Spektrum der Strahlung Plank Funktion vorausgesetzt, schwarzen Körper Verhalten, um die Temperatur der Probe ^{19, 20} bestimmen passen. Einstellen der Laserleistung auf den beiden Seiten der Probe liefern, zusammen oder getrennt, um die Zieltemperatur zu erreichen, wie auf beiden Seiten der Probe gemessen.
9. Während Erhitzen der Probe, sammeln Beugungsmuster, das Verschwinden des Ausgangsmaterials charakteristischen Peaks (in der Regel glatt Debye Ringe) und dem Erscheinen der neuen Phase Peaks (in der Regel fleckige Muster) zu überwachen. Die Heizzeit hängt von der Temperatur und der Kinetik der jeweiligen Synthese durchgeführt. Bei der Synthese von Fe ₄ O ₅ kurz beschrieben, ist die Synthese schneller als dieses Erfassungssystem (Sekunden).
10. Bewegen der Probe in der Ebene senkrecht zu dem Röntgenstrahlin Schritten von wenigen Mikrometern, Erwärmen der Probe möglichst gleichmäßig. Schalten der Laser und bewegen die optischen Komponenten aus dem Röntgenstrahl Pfad.

4. X-ray Diffraction Data Collection nach Synthese

Wenn das synthetisierte Phase nach Temperaturlöschung stabil ist, kann Beugung Daten nach dem Erhitzen gesammelt werden. Die Röntgenbeugung Daten in Transmissionsgeometrie gesammelt (durch den Ambossen). Noch Beugungsmuster und Rotation Beugungsmuster (ω-scan) gesammelt werden. Letztere als einzige Drehung Bilder (wide scan) erhoben werden, setzt der feinen Schritt Scan Bilder (ein Grad oder weniger), oder große Schritt Scans Bilder (5-10 °). Die Datenerhebung Strategie entsprechend der verfügbaren Strahlzeit, Belichtungszeit und Detektor ausgelesen Geschwindigkeit angepasst. Bei sehr schnellen Detektoren können feine Step-Scan-Daten an jedem Punkt des 2D-Gitter in weniger als einer Stunde gesammelt werden. Dies ermöglicht eine vollständige und objektive sampling des reziproken Raums in der gesamten Probe.

1. Sammeln eines Satzes von noch Beugungsbilder in einem 2D-Gitter Verteilung Abdecken der Probe mit Schrittweite ähnlich dem Röntgenstrahl Größe, etwa 5 um. In Fig. 4b das Raster von 8 × 8 = 64 Bilder in einer 40 um entnommene Probe gezeigt. Typische Belichtungszeit im Bereich zwischen 3-20 Sekunden, abhängig von der Röntgenstrahlfluss und der Probe Streuvermögen.
2. Überprüfen Sie die Beugungsbilder, wählen Sie eine Reihe von Standorten am besten für Einkristall (oder Multi-Korn) und Pulverdiffraktionsanalyse geeignet. Beugung Bilder zeigen einige Flecken sind wahrscheinlich durch eine oder wenige Kristalle, die gute Einkristall Beugungsmuster liefern könnte generiert. Die entsprechenden Abtastorten, wie Ay, z (mit y und z die horizontalen und vertikalen Koordinaten in der Ebene senkrecht zum Strahl), sind geeignet Einkristall oder multigrain Analyse definiert. Patterns zeigt glatt oder, häufiger, "fleckig" Debye Ringe, als Ort von, z definiert ist, eignen sich für Pulverdiffraktionsanalyse.
3. Mit der Probe Bühne Übersetzung Motoren, zum ersten Ay, z Position zu verschieben. Sammle Weitwinkelröntgendiffraktion Bild und eine Reihe von feinen Schritt ω-scan Beugungsbilder (mit Omega Schrittweite von 1 Grad oder weniger). Verwenden Sie diese Muster für Einkristall-oder Mehrkornbrot Datenanalyse.
4. Wiederholen Sie für jede ausgewählte Ay, z Lage.
5. Mit der Probe Bühne Übersetzung Motoren zu bewegen By, z Standorten. Sammle breiten Schritt ω-scan Beugungsbilder, dh 7 Bilder mit 10 ° Schrittweite für 70 ° die vollständige Öffnung. Sammle Rotation Bilder für Pulverdiffraktionsanalyse für die niedrigen Getreidepreise Statistiken typischen LH-DAC Proben kompensieren.

Ergebnisse

Wir zeigen repräsentative Mikrodiffraktion Daten von dem Hochdruck-und Temperatur-Synthese von Fe ₄ O ₅ aus einem Gemisch von Hämatit und Eisen nach der Reaktion erhalten:

Abbildung 5 zeigt Beugungsmuster von B-Standorten. Obwohl sie ein paar Mikrometer gesammelt wurden abgesehen, sind die Muster deutlich unterschiedlich...

Diskussion

Jeder Schritt des beschriebenen Protokoll mit großer Sorgfalt durchgeführt werden muss, um Risiken der experimentellen Fehler über katastrophale zerbrechen vermeiden der Ambosse, Dichtung Instabilität und Druckverlust, die Unfähigkeit zu erreichen Zieltemperatur Probe Kontaminationen, schwere nicht-hydrostaticity usw.

Die größte Herausforderung der hohen PT Synthese ist die Interpretation der Röntgenbeugung Daten, ein Problem zu umfangreich, um sie hier zusammengefasst werde...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020