Synthèse et Microdiffraction à des pressions et des températures extrêmes

Résumé

L'chauffée cellule à enclume de diamant laser combinée à des techniques de micro-diffraction synchrotron permet aux chercheurs d'explorer la nature et les propriétés de nouvelles phases de la matière à une pression extrême et de la température des conditions (PT). Échantillons hétérogènes peuvent être caractérisés In situ Sous haute pression par la cartographie 2D et poudre combiné, monocristallin et approches de diffraction multigrains.

Résumé

Composés et polymorphes à haute pression sont étudiés pour une vaste gamme d'applications telles que déterminer les structures et processus de l'intérieur des planètes profondes, des matériaux de conception avec de nouvelles propriétés, de comprendre le comportement mécanique des matériaux exposés à de très fortes contraintes comme des explosions ou impacts. Synthèse et analyse structurale des matériaux dans des conditions extrêmes de pression et de température implique des défis techniques remarquables. En chauffant la cellule d'enclume de diamant laser (LH-CAD), à très haute pression est générée entre les extrémités des deux opposés enclumes de diamant forcées l'une contre l'autre; rayons laser infrarouges ciblées, brillaient à travers les diamants, permet d'atteindre de très hautes températures sur des échantillons d'absorption le rayonnement laser. Lorsque la LH-DAC est installé dans une ligne de lumière synchrotron qui produit un rayonnement de rayons X extrêmement brillants, la structure des matériaux dans des conditions extrêmes peut être sondée in situ. LH-CAD échantillons, bien que très petite, peut montrer salutgranulométrie ghly variables, la phase et la composition chimique. Afin d'obtenir l'analyse structurale à haute résolution et la caractérisation la plus complète d'un échantillon, nous recueillons des données de diffraction dans les grilles 2D et combinons poudre, monocristallin et des techniques de diffraction multigrains. Les résultats représentatifs obtenus dans la synthèse d'un nouvel oxyde de fer, Fe ₄ O ₅ ¹ seront affichés.

Introduction

La pression peut changer fondamentalement les propriétés et le collage de la matière. La topographie de la Terre, la composition, la dynamique, le magnétisme et même la composition de l'atmosphère sont profondément liés aux processus qui se déroulent à l'intérieur de la planète qui est sous très haute pression et température. Processus de la terre profonde comprennent les tremblements de terre, volcanisme, la convection thermique et chimique, et la différenciation. Haute pression et la température sont utilisées pour synthétiser des matériaux super-durs comme le diamant et le nitrure de bore cubique. Synthèse de haut PT combiné avec in situ diffraction des rayons X permet aux chercheurs d'identifier les structures cristallines des nouveaux matériaux ou polymorphes à haute pression d'une importance extrême technologique. La connaissance des structures et des propriétés à haute pression permet une interprétation de la structure et des processus de l'intérieur des planètes, la modélisation du comportement des matériaux dans des conditions extrêmes, la synthèse et la conception de nouveaux matériaux, et achievement d'une plus large compréhension fondamentale du comportement des matériaux de. L'exploration des phases de haute pression est techniquement difficile en raison à la double défis de la génération contrôlée des conditions environnementales extrêmes et le sondage de petits échantillons dans des cellules environnementales encombrants.

Une gamme de matériaux et de techniques peuvent être utilisées pour effectuer la synthèse à des conditions extrêmes, ^{2, 3.} L'équipement le plus approprié pour chaque expérience particulière dépend du matériau étudié, le PT cible, et les techniques de sondage. Parmi les dispositifs à haute pression, le LH-DAC n'a plus petite taille de l'échantillon, mais est cependant capable d'atteindre le PT statique le plus élevé (supérieur à 5 mbar et 6000 K) et permet la résolution des rayons X analyse structurale plus élevée. Le protocole décrit ci conduit à la découverte de Fe ₄ O ₅ ¹ et est applicable à un large éventail de matériaux et des conditions de synthèse. Le LH-DAC est le mieux adapté pour les matériaux absorbant efficacementla longueur d'onde du laser de ~ 1 um disponibles à haute pression synchrotron lignes de lumière (par exemple 16-BID et stations de 13 IDD à l'Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory), pour des pressions de synthèse jusqu'à 5 mbar et à des températures supérieures à environ 1500 K. structures assez complexes et des échantillons à plusieurs phases peuvent être caractérisées avec les stratégies de microdiffraction x-ray présentées ici. D'autres techniques, comme l'ensemble du CAD chauffage ⁴ et chauffage résistif locale, sont adaptés à des températures inférieures de synthèse. ₂ ⁵ chauffage laser CO, avec la longueur d'onde d'environ 10 pm, est adapté pour le chauffage des matériaux transparents à l'infrarouge laser YLF mais absorbant le rayonnement du CO _2. D'autres dispositifs, tels que le multi-enclume, piston-cylindre et presses Paris-Edinburgh, fournissent plus grands volumes d'échantillons nécessaires aux expériences de diffraction de neutrons, par exemple.

Dans le LH-DAC, inventé en 1967 ^{6, 7, 8,} haute pression est generated sur un petit échantillon placé entre les extrémités de deux enclumes de diamant opposées. Dans les systèmes de chauffage laser installés au synchrotron stations expérimentales ^{9, 10, 11,} faisceaux laser sont livrés sur un échantillon de deux côtés par les enclumes de diamants tandis qu'un faisceau de rayons X brillante se concentre sur place chauffée. Les échantillons absorbant la lumière laser sont chauffés pendant diffraction des rayons X est utilisé pour surveiller la progression de la synthèse. Le rayonnement thermique émis par l'échantillon chauffé laser dépend de la température. Spectres d'émission thermique collectée à partir des deux côtés de l'échantillon sont utilisés pour calculer la température de l'échantillon en fixant les spectres de la fonction de rayonnement de la planche en supposant que le comportement du corps noir ^8.

L'analyse de la structure cristalline de produits de synthèse dans un LH-DAC est réalisée en utilisant le synchrotron brillant faisceau de rayons X, les étapes motorisées de haute précision et les détecteurs de rayons X rapides disponibles à la station expérimentale dédiée synchrotrons. Nous recueillons des données de diffraction des rayons X dans une grille 2D et de personnaliser la stratégie de collecte de données en fonction de la taille des grains. Cette approche permet de: i) cartographier la composition de l'échantillon, ii) obtenir une analyse robuste des données d'un échantillon polyphasique complexe en combinant monocristallin, de la poudre et des techniques de diffraction multi-grains.

Protocole

1. Diamant cellule à enclume et Joint Préparation

1. Choisissez une paire d'enclumes de diamant avec un design conique ¹² et correspondant à la taille de colette. La conception de l'enclume conique est choisi pour les fenêtres x-ray angulaire large, il offre, ce qui permet de recueillir des données microdiffraction x-ray résolution relativement élevée. Le culot (embout plat ou biseauté sur une enclume de diamant) est choisi en fonction de la pression de consigne maximale. Le diamètre de la partie plate de la colette va d'environ 1 à 0,07 mm pour des pressions de cible de 10 à plus de 200 GPa, respectivement.
2. Placez une enclume de diamant dans le logement conique correspondant d'un siège en carbure de tungstène et de placer les deux dans un gabarit de montage. Assurez-vous que le cône inférieur de l'enclume de diamant est fermement assis dans le siège en carbure de tungstène en faisant tourner l'enclume avec des pincettes.
3. Appliquer la charge (quelques kg) sur le diamant. L'interstice doit demeurer entre le diamant et le siège. Appliquez une petite quantité de colle autour de la circonférence externe de l'enclumerence.
4. Cure pendant 1 heure à 120 ° C. Répétez l'opération pour le deuxième diamant et le siège.
5. Insérez la paire de sièges avec des diamants collés dans les deux parties d'une cellule à enclume de diamant. Apportez les pointes de diamant (colette) à proximité (distance d'environ 30 um).
6. En utilisant un microscope stéréoscopique et d'inspecter les enclumes de côté, alignez les pointes plates de la enclumes de diamant (culets) latéralement à l'aide du CAD vis de réglage latéral (figure 1a).
7. Doucement, mettre les pointes de diamant en contact. Utilisez les franges d'interférence (figure 1b), visible dans la vue stéréoscopique axial, pour surveiller l'inclinaison par rapport enclumes.
8. Rock the enclume supérieure en utilisant les vis de la CAD. Franges deviennent plus large et "sortir de la colette" (Figure 1c) indiquent que l'inclinaison relative des diamants est en baisse. En vue axiale, ajuster l'alignement horizontal (figure 1D) à l'aide du CAD latérales vis de réglage. Diamants alignés ne montrent aucune ifranges d'nterférences noc et les bords qui se chevauchent (figure 1E). Nettoyez les diamants soigneusement avec de l'acétone.
9. Placez une petite feuille de métal, agissant comme joint entre les extrémités de deux diamants alignés et fixer la feuille sur le corps du CAD avec des matériaux cireux. Matériaux de joint proposées comprennent des métaux de haute limite d'élasticité tel que le rhénium, l'acier inoxydable ou du tungstène. Typique taille de feuille est d'environ 5 mm x 5 mm carré avec une épaisseur de 0,15-0,25 mm. Le joint doit avoir une texture fine et être exempt de fissures.
10. Tout en surveillant l'épaisseur totale de la DAC avec un micromètre, tourner les vis du CAD uniformément et par petites étapes produisant une indentation d'une épaisseur qui varie avec la taille de colette dans la plage d'environ 80 à 20 um (figure 2a).
11. Percer un trou dans le centre de l'empreinte d'un diamètre compris entre 1/2 et 1/3 de la taille de colette aide d'un système de perçage au laser (figure 2b) ou une machine d'électroérosion ^13. Le trou de joint doit êtrecentré dans l'encoche et être perpendiculaire à elle.
12. Nettoyer soigneusement le joint à l'aide d'une aiguille et d'un bain à ultrasons pendant environ 5 min dans de l'éthanol.
13. Nettoyer les pointes de diamant en utilisant du papier de verre soigneusement d'abord, puis lingettes trempées dans l'acétone. Repositionner le joint fermement, en utilisant un matériau cireux, sur une pointe d'enclume.

2. Échantillon et le remplissage de gaz

1. La fluorescence décalage spectral rubis ^{14, 15, 16} et de la compressibilité d'or ¹⁷ sont utilisés comme indicateurs de pression secondaires. En utilisant une aiguille fine pointe de tungstène, cueillir à la main une ou deux sphères rubis (~ 10 m de diamètre) et les déposer sur les parois du trou de joint, répéter l'opération pour une petite quantité de poudre d'or fin (figure 2c). Les normes de pression positionné sur le joint d'étanchéité ne doivent pas entrer en contact avec l'échantillon pour éviter des réactions non souhaitées et les effets de diffusion de parasites. Effectuer toutes les opérations de chargement des échantillons sans l'aide de matériaux de collage, petitles grains adhèrent faiblement à l'aiguille, le joint ou le diamant par des forces électrostatiques.
2. En utilisant une balance électronique, peser les réactifs purs, mélanger soigneusement les proportions appropriées à l'aide d'un mortier.
3. Placer une petite quantité du mélange entre les extrémités de deux diamants alignés d'un second DAC. Appuyez sur l'échantillon serrant la cellule à la main. La poudre sera compactée en une feuille d'une épaisseur de 10 um. En raison de la petite taille de l'échantillon, si le matériau de départ est un mélange de poudre, comme dans le cas de Fe ₄ O _5, il est difficile de charger des proportions exactes, il est donc essentiel que les poudres de départ sont très fines (inférieures à 1 um) et très bien mélangé.
4. Soigneusement, avec l'aiguille de tungstène à pointe fine, rompre la feuille de poudre compactée en morceaux. Sélectionner un flocon environ 40 um grande. Remarque: La taille de l'échantillon chargé doit être plus petite que la taille de la chambre à échantillon à la pression cible. La chambre de l'échantillon se rétrécit selon le culconception embly et des matériaux, et la compressibilité des matériaux de remplissage de la chambre de l'échantillon, ce qui est très élevé pour le Ne et He médias que nous utilisons. Une chambre d'échantillon à partir de 40 pm d'épaisseur et de 120 um grandes chargées avec Ne sous pression (voir ci-après) se rétrécit à environ 15 um d'épaisseur et de 70 um de diamètre à 20 GPa.
5. Transférer le flocon sur le centre de la colette diamant dans le premier DAC. Remonter les deux parties de la DAC (figure 2c).
6. Outre l'absorption de la longueur d'onde de laser particulier utilisé, l'efficacité du chauffage de l'échantillon dépend essentiellement de la préparation des échantillons. En particulier, il est important de charger un échantillon avec une épaisseur uniforme qui doit être bien isolé des diamants et le joint. Il est crucial de s'assurer que l'échantillon ne respecte pas les diamants conducteurs thermiques, ce qui serait dissiper la chaleur. Quelques grains de poudre libre qui finissent presque inévitablement autour de la paillette pressé sont généralement suffisants pour maintenir l'échantillon levered des enclumes. Le milieu de transmission de pression fournira alors une couche d'isolation thermique.
7. Remplir la chambre d'échantillon avec un milieu de transmission de pression. Supports recommandés comprennent pré-pressurisé (1,7 kbar) Ne ou il que ces deux milieux inertes offrent des conditions quasi-hydrostatiques à très haute pression en plus de l'isolation thermique. Effectuer le chargement de gaz avec le compresseur / GSECARS système de chargement de gaz, décrites en détail ailleurs ^18.

3. Laser chauffage et haute température diffraction des rayons X

Chauffage d'un échantillon à l'intérieur d'un DAC est réalisé en appliquant des lasers infrarouges à l'échantillon à travers enclumes de diamant. Les échantillons sont chauffés à haute température en absorbant le rayonnement laser. Les échantillons qui n'absorbent pas le rayonnement de 1,063 nm peuvent être mélangés avec d'absorption et de matériaux chimiquement inertes (exemple: Pt poudre noire) pour le chauffage laser indirect. Depuis diamant est un conducteur thermique supérieure, une pratique privilégiéeest d'utiliser des couches d'isolation thermique (par exemple: NaCl, MgO ou Al ₂ O ₃₎ pour séparer l'échantillon à partir de la surface d'enclume. Absorbant et matériaux isolants sera toutefois causer diffusion parasite supplémentaire et pourrait réagir avec l'échantillon.

Les systèmes de chauffage laser en ligne installés dans les stations expérimentales 16IDB de HPCAT et de 13IDD de GSECARS ^{9, 10, 11} de l'APS sont conçus pour effectuer le chauffage et diffraction des rayons X sur des échantillons chargés dans le CAD. Énergies typiques du faisceau de rayons X sont d'environ 30 keV et la taille de la tache focale est d'environ mi-hauteur de um 5x5. Lasers infrarouges (YLF, longueur d'onde = 1,063 nm) sont utilisés pour le chauffage des échantillons dans le CAD. Un détecteur rapide de la zone à rayons X tel que MARCCD et XRD 1621 xN ESPE est utilisé.

1. Fixez le DAC dans le support en cuivre refroidi à l'eau. Utilisation du système hors ligne (un étage motorisé commandé à distance et un microscope) pour déterminer les coordonnées de position échantillons bruts. Le faisceau de rayons X etles faisceaux laser sont pré-alignées sur la position de l'échantillon sur l'axe de rotation de la platine porte-échantillon.
2. Montez le support sur ​​la scène de l'échantillon (Figure 3), sortir et fermer la station expérimentale suivant les procédures de sécurité en laboratoire (ceux-ci sont précisées dans les formations obligatoires pour effectuer des expériences en laboratoire).
3. Commander à distance le chauffage laser et des systèmes de diffraction des rayons X à l'intérieur de la station expérimentale, équipés d'ordinateurs et de moniteurs. Position de l'échantillon sur l'axe de rotation de la platine porte-échantillon à l'aide des profils d'absorption de rayons X de l'échantillon mesuré avec une photodiode de radiographie.
4. Déplacer le laser en amont et en aval de chauffage des composants optiques dans le trajet du faisceau de rayons x.
5. Concentrer l'optique pour la visualisation de l'échantillon clair et ajuster miroirs chauffants pour compenser l'inclinaison d'enclumes de diamant.
6. Allumer les lasers et augmenter lentement la puissance du laser directement à l'échantillon.
7. Lorsque l'échantillon commence à gfaible (figure 4a), recueillir le spectre du rayonnement thermique à l'aide d'un spectrographe d'imagerie.
8. Utilisation du logiciel disponible pour adapter le spectre observé à la fonction de rayonnement de la planche en supposant comportement d'un corps noir à déterminer la température de l'échantillon ^{19, 20.} Ajuster la puissance laser délivrée sur les deux côtés de l'échantillon, conjointement ou séparément, afin d'atteindre la température de consigne, telle que mesurée sur les deux faces de l'échantillon.
9. Bien chauffer l'échantillon, collecter des motifs de diffraction pour surveiller la disparition des pics à partir de caractéristiques matérielles (anneaux DEBYE généralement lisses) et l'apparition de nouveaux pics de phase (modèles habituellement boutonneux). La durée du chauffage dépend de la température et de la cinétique de la synthèse notamment effectué. Dans le cas de la synthèse de Fe ₄ O ₅ brièvement décrit ci-après, la synthèse est plus rapide que ce système de détection (secondes).
10. Déplacer l'échantillon dans le plan perpendiculaire au faisceau de rayons Xdans les étapes de quelques micromètres, le chauffage de l'échantillon de manière aussi uniforme que possible. Couper les lasers et déplacer les composants optiques sur le trajet du faisceau de rayons X.

4. Collecte de données diffraction des rayons X après la synthèse

Si la phase de synthèse est stable après refroidissement à la température, des données de diffraction peuvent être recueillies après le chauffage. Les données de diffraction de rayons X sont recueillies dans la géométrie de la transmission (par l'intermédiaire des enclumes). Encore des motifs de diffraction et de figures de diffraction de rotation (ω-scan) sont collectées. Celles-ci sont collectées sous forme d'images de rotation unique (scan large), des ensembles de belles images de l'étape d'analyse (un degré ou moins) ou de grandes étapes scans d'images (5-10 °). La stratégie de collecte de données est ajustée en fonction du temps de faisceau disponible, le temps d'exposition et de la vitesse de lecture du détecteur. Lors de l'utilisation de détecteurs très rapides, beaux données étape de balayage peuvent être recueillies à chaque point de la grille 2D en moins d'une heure. Cela permet à un samp complète et objectiveling de l'espace réciproque à travers l'ensemble de l'échantillon.

1. Collecte d'un ensemble d'images fixes de diffraction dans une distribution de grille 2D couvrant la zone de l'échantillon avec la taille de pas similaires à la taille du faisceau de rayons X, d'environ 5 um. Dans la figure 4b la grille de 8 x 8 = 64 images recueillies dans un échantillon de 40 um est affiché. Typiques temps d'exposition se situe entre 3-20 secondes, en fonction du flux de rayons X et l'échantillon pouvoir de diffusion.
2. Inspecter les images de diffraction de sélectionner un ensemble d'emplacements les mieux adaptés pour monocristal (ou multi-grains) et l'analyse de diffraction de poudre. images de diffraction présentant quelques taches sont probablement générés par un ou quelques cristaux qui pourraient fournir de bons motifs de diffraction de monocristaux. Les points d'échantillonnage correspondants, définis comme Ay, z (avec y et z étant les coordonnées horizontale et verticale dans le plan perpendiculaire à la poutre), sont adaptés pour monocristal ou une analyse de multigrain. Patterns montrant lisse ou, plus communément, Deby "inégale"e bagues, définis comme emplacement par, z, sont adaptés à l'analyse de diffraction de poudre.
3. Utilisation de l'exemple des moteurs de traduction de la scène, passer à la première Ay, emplacement z. Recueillir une image de diffraction grand angle et un ensemble d'images de diffraction ω-scan fines étape (avec oméga incrément de 1 degré ou moins). Utilisez ces modèles pour monocristallin ou l'analyse des données multigrains.
4. Répétez l'opération pour chaque Ay sélectionné, l'emplacement z.
5. Utilisation de l'exemple des moteurs de traduction de la scène, se déplacer vers Par endroits, z. Recueillir des images larges étape ω-scan diffraction, soit 7 images à 10 ° taille d'étape pour 70 ° ouverture totale. Recueillir des images de rotation pour l'analyse de diffraction de poudre pour compenser les statistiques sur les faibles grains typiques d'échantillons LH-CAD.

Résultats

Nous montrons données de microdiffraction représentatifs obtenus à partir de la haute pression et de la température de synthèse Fe ₄ O ₅ dans un mélange d'hématite et de fer selon la réaction:

La figure 5 montre des motifs de diffraction de poudre à partir d'emplacements B. Même si elles ont été recueil...

Discussion

Chaque étape du protocole décrit doit être effectuée avec le plus grand soin pour éviter les risques d'échec expérimental via catastrophique briser des enclumes, l'instabilité du joint et la perte de pression, l'incapacité à atteindre la température cible, contaminations de l'échantillon, sévère non hydrostaticity, etc.

Le plus grand défi de la synthèse de haute PT est l'interprétation des données de diffraction des rayons X, un problème trop v...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020