Präzisionsfräsen von Carbon Nanotube Wälder Verwendung von Niederdruck-Rasterelektronenmikroskopie

Zusammenfassung

Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.

Zusammenfassung

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.

Einleitung

Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) und Graphen sind Kohlenstoff-Nanomaterialien, die erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, wegen ihrer überlegenen Stärke, Haltbarkeit, thermischen und elektrischen Eigenschaften. Präzisionsbearbeitung von Kohlenstoff-Nanomaterialien hat ein aufstrebendes Thema der Forschung geworden und bietet das Potenzial, diese Materialien zu einer Vielzahl von Engineering-Anwendungen zu entwickeln und zu manipulieren. Machining CNTs und Graphen erfordert nanoskaligen räumlicher Präzision zunächst eine nanoskaligen Bereich von Interesse zu lokalisieren und dann im Bereich von Interesse nur das Material selektiv zu entfernen. Als Beispiel betrachten wir die Bearbeitung von vertikal ausgerichteten CNT Wälder (auch als CNT-Arrays bekannt). Der Querschnitt des CNT Wälder kann präzise durch lithographische Strukturierung der Katalysatorfolien definiert werden. Die obere Oberfläche der vertikal ausgerichteten Wälder, sind jedoch häufig schlecht mit ungleichmäßiger Höhe angeordnet. Für oberflächensensitiven Anwendungen wie Wärmeleitmaterialien, ter unregelmäßige Oberfläche kann eine optimale Oberflächenkontakt behindern und die Leistung der Vorrichtung zu reduzieren. Präzisions-Trimmen der unregelmäßigen Oberfläche könnte eine einheitliche ebene Oberfläche zu schaffen potenziell bieten bessere, wiederholbare Leistung, indem die Fläche zur Verfügung Kontakt zu maximieren.

Präzisionsbearbeitungstechniken für Nanomaterialien häufig tun ähneln nicht konventionellen makroskaligen mechanischen Bearbeitungstechnologien wie Bohren, Fräsen und Polieren durch gehärtete Werkzeuge. Bisher Techniken energetische Strahlen verwendet haben am erfolgreichsten ortsselektive Fräsen von Kohlenstoff-Nanomaterialien. Diese Techniken umfassen Laser, Elektronenstrahl und fokussierten Ionenstrahl (FIB) Bestrahlung. Von diesen bieten Laserbearbeitungstechniken , um die schnellste Abtragsleistung ^{1, 2;} jedoch ist die Punktgröße von Lasersystemen in der Größenordnung von vielen Mikrometern und ist zu groß nanometerskaligen Einheiten wie ein einzelnes Kohlenstoff n zu isolieren,anotube Segment in einem dicht besiedelten Wald. Demgegenüber Elektronen- und Ionenstrahlsysteme erzeugen einen Strahl, der auf einen Punkt fokussiert werden kann, die einige Nanometer oder weniger im Durchmesser ist.

FIB-Systeme sind für nanoskalige Fräs- und Abscheidung von Materialien entwickelt. Diese Systeme verwenden einen energischen Strahl aus gasförmigem Metallionen (typischerweise Gallium) Material aus einem ausgewählten Bereich zu zerstäuben. FIB Fräsen von CNTs ist erreichbar, aber oft mit unbeabsichtigten Nebenprodukte einschließlich Gallium und Kohlenstoff erneute Ablagerung in den umliegenden Regionen des Waldes ^{3, 4.} Wenn die Technik für das CNT Wälder verwendet, die wieder abgelagerte Material Masken und / oder verändert die Morphologie ausgewählter Fräsen Region, das native Aussehen und das Verhalten des CNT Wald zu verändern. Das Gallium kann auch innerhalb der CNT implantieren, elektronische Dotierungsbereitstellt. Solche Folgen oft machen FIB-basierten Fräsen für CNT Wälder unerschwinglich.

Transmissions-Elektronenmikroskope (TEMs) verwenden ein fein fokussierter Strahl von Elektronen, die die interne Struktur von Materialien zu untersuchen. Beschleunigungsspannungen für die TEM-Betrieb liegen typischerweise im Bereich von 80 bis 300 kV. Da die Knock-on - Energie von CNTs ist 86,4 keV ^5, die Elektronenenergie von TEM erzeugt reicht aus, um direkt Atome aus dem CNT Gitter entfernen und stark lokalisierte Fräsen induzieren. Die Technik Mühlen CNTs mit potenziell Sub-Nanometer Präzision ^{5, 6, 7;} jedoch ist das Verfahren sehr langsam - oft Minuten mill eine einzelne CNT erfordern. Wichtig ist, basierte TEM Fräsen Ansätze erfordern CNTs zunächst aus einem Wachstumssubstrat und dispergiert, auf ein TEM-Gitter für die Verarbeitung entfernt werden. Als Ergebnis TEM-basierende Verfahren sind im allgemeinen nicht kompatibel mit CNT Wald Fräsen in dem die CNTs auf einem starren Substrat verbleiben.

Fräsen von CN T Wälder durch Rasterelektronenmikroskope (REM-Aufnahmen) wurde ebenfalls Aufmerksamkeit erhalten. Im Gegensatz zu den TEM-basierte Techniken sind SEM-Instrumente üblicherweise nicht in der Lage Elektronen mit ausreichend Energie zu beschleunigen, die Knock-auf Energie zu verleihen, benötigt, um Kohlenstoffatome direkt entfernen. Vielmehr nutzen SEM-basierte Techniken eines Elektronenstrahls in Gegenwart eines Niederdruck gasförmiges Oxidationsmittel. Der Elektronenstrahl die CNT Gitter selektiv Schäden und kann die gasförmige Umgebung in reaktivere Spezies wie H ₂ O ₂ und dem Hydroxyl - Radikal dissoziieren. Wasserdampf und Sauerstoff sind die am häufigsten berichteten Gase selektiven Bereich Ätzen zu erreichen. Da die SEM-basierten Techniken stützen sich auf einem mehrstufigen chemischen Prozess, können zahlreiche Verarbeitungsvariablen die Schleifgeschwindigkeit und Genauigkeit des Verfahrens zu beeinflussen. Es wurde zuvor beobachtet, dass man durch Erhöhen Beschleunigungsspannung und Strahlstrom direkt wegen eines erhöhten Energieflusses die Verarbeitungsrate erhöht, wie erwartet"xref"> 11. Die Wirkung der Kammerdruck ist weniger offensichtlich. Ein Druck, der zu niedrig ist, leidet an einem Mangel des Oxidationsmittels, die Verarbeitungsrate abnimmt. Ferner streut ein Überfluss an gasförmigen Spezies des Elektronenstrahls, und verringert die Elektronenflusses in dem Zerkleinerungsbereich, auch die Materialentfernungsrate verringert wird.

Zur Abschätzung Rate der Entfernung von Kohlenstoff, einen ähnlichen Ansatz wie die von Lassiter verwendet und Rack - ¹² verwendet wurde, wodurch Elektronen mit Vorläufermoleküle in der Nähe der Oberfläche in Wechselwirkung treten reaktive Spezies zu erzeugen, um die Substratoberfläche zu ätzen. Von diesem Modell wird die Ätzrate geschätzt

wobei N _A die Oberflächenkonzentration des Ätzmittels Spezies ist, Z die Oberflächenkonzentration der verfügbaren Reaktionsstellen ist, x eine Stöchiometrie Faktor des flüchtigen Ätzen in Bezugerzeugten Produkte zu den Reaktanten relativ stellt A _σ die Wahrscheinlichkeit der gewünschten Ätzspezies aus einem elektronenWasserDampf Kollisionserzeugungs und & Gamma; e ist die Elektronenfluss an der Oberfläche. Die Faktoren X und A _σ angenommen Einheit zu sein, während Z angenommen wird , nahezu konstant zu sein und deutlich größer als NA. Weitere Einzelheiten sind in unserer bisherigen Arbeit zu finden. ¹¹

In diesem Artikel wird ein Verfahren untersucht, das Niederdruck-Wasserdampf in einem SEM fräsen Regionen im Bereich von einzelnen CNTs zu großes Volumen (Zehnkubikmikrometer) Materialabtrag verwendet. Hier zeigen wir die Technik verwendet, um mill CNT Wälder eine ESEM durch die Verwendung von reduzierten Bereich Rechtecke unter Verwendung, horizontal Linienscans und softwaregesteuerte Rastern des Elektronenstrahls. Zusätzliche Software und Hardware sind für Mustererzeugung erforderlich, wie in der Materialliste aufgeführt. Der Schwerpunkt liegt auf der Beseitigung relativ platziertly groß (100 von Kubikmikrometer) Materialvolumen von einem CNT Wald, so sind die folgenden Verarbeitungsbedingungen relativ aggressiv.

Wenn die Probe und die Probe Stub Handhabung ist es wichtig, Einweg-Handschuhe zu tragen. Dies verhindert, dass Öl aus auf den Stummel oder der Probe übertragen wird und damit die Wirksamkeit der Pumpe verschlechtert.

Protokoll

1. Herstellung von CNT Wald Beispiel für Fräsen

1. CNT - Synthese
   1. Abzuscheiden 10 nm Aluminiumoxid (Aluminiumoxid) auf einem thermisch oxidierten Siliziumwafer unter Verwendung atomic layer deposition ¹³ oder andere Verfahren physical vapor deposition.
   2. Kaution 1 nm von Eisen auf der Aluminiumoxid - Trägerschicht von ¹⁴ oder andere physikalische Dampfabscheidungsverfahren Sputtern.
   3. Synthesize CNTs ein etabliertes Verfahren verwenden, wie zum Beispiel thermische chemische Dampfabscheidung ^15.
      1. Beheizen einen Durchmesser von 20 mm Rohrofen auf 750 ° C in 400 Standardkubikzentimeter (sccm) Helium und 100 sccm Wasserstoff strömt. Einführen 100 sccm Ethylen als Kohlenwasserstoffeinsatzgas für eine Wachstumsrate von etwa 50 & mgr; m / min.
2. SEM Vorbereitung
   1. Bewerben Kohlenstoffband mit einem Standard 1/2 "Durchmesser SEM Stummel. Wenn die Stufe i Kippenerforderlich s, überschneiden sich die Region des CNT Wald Probe über den Rand des Stutzens gefräst werden. Wenn softwaregesteuerten Elektronenstrahl Rasterung in der Fräsvorgang verwendet wird, sichern die CNT Probe einem Elektronenstrahl-Lithographiehalterung in einer ähnlichen Weise.
   2. Wenn die CNT Querschnitt Fräsen, sichern den Stummel auf 45 ° Stummelhalter mit einer Stellschraube.
   3. Entlüften ESEM durch Auswahl des "Vent" Symbol aus der ESEM Steuerungssoftware.
   4. Öffnen Sie die ESEM Bühnentür, und sichern Sie den Stummel auf dem SEM-Bühne mit einer Stellschraube.
   5. Schließen Sie die SEM-Kammer und wählen Sie "Hochvakuum" in der ESEM Steuerungssoftware.
   6. Während die ESEM Kammer pumpt, wählen Sie die Elektronenstrahlparameter von 5 kV und Spot-Größe von 3,0 die Beam Control Registerkarte innerhalb der Steuerungssoftware.
   7. Wählen Sie den Sekundärelektronendetektor durch Detektoren Auswahl | ETD (SE) in der ESEM Steuerungssoftware.
   8. Wählen Sie den "Beam On" Symbol in der Steuerungssoftware.Der Strahl kann nur aktiviert werden , sobald die Kammer Vakuum kleiner als 10 ^-4 Torr. Verwenden Sie die manuelle SEM Fokus Bedienknöpfe, die Probe zu konzentrieren.
   9. Kippen Sie die Probe auf 45 ° unter Verwendung manueller Kipptisch Steuerknopf oder durch Eingabe von 45 ° in der "Tilt" Feld in der "Koordinaten" Reiter der ESEM-Software. Konzentrieren Sie sich auf die höchste Probe. Verknüpfen Sie den Fokusabstand zum Arbeitsabstand von Stage Auswahl | Link-Z in der ESEM Software-Menü zu vw. Eingang 7 mm in das "Z" Feld in der "Koordinaten" Registerkarte in der Steuerungssoftware.
   10. Stellen Sie den Fokus, stigmation, Helligkeit und Kontrast die manuellen Bedienknöpfe mit einem gut fokussierten Bild zu lösen.
3. Strahljustage in Hochvakuum - Modus
   1. Suchen Sie eine Region für das Fräsen Navigationssteuerungen verwenden. Klicken Sie doppelt in der REM-Bild-Ansicht oder durch manuell die x- und y-Steuerknöpfe der SEM Bühne Lenkbarkeit zu navigieren.
   2. Navigieren Sie zu einem benachbarten location etwa 100 & mgr; m entfernt von der Fräs-Region.
   3. Konsultieren 1 , die die Materialentfernungsrate des CNT Wald als Funktion von Druck, Beschleunigungsspannung, Verweilzeit pro Pixel und den Strahlstrom zu schätzen.
   4. Stellen Sie die Beschleunigungsspannung bis 30 kV und Spot-Größe von 5,0 die ESEM Steuerungssoftware. Passen Sie die Bildschärfe, Helligkeit und Kontrast die ESEM Steuerknöpfe verwenden. Für Nanometer-Maßstab Fräsen von einzelnen oder wenigen CNTs, wählen Sie 5 kV und Spot-Größe von 3,0.
   5. Wählen Sie eine 1 mm Öffnung, die durch manuelle Blendeneinstellung. Stellen Sie den Fokus, stigmation, Helligkeit und Kontrast ein gut aufgelöstes Bild zu erhalten, wie zuvor beschrieben.
   6. Verringern Sie die Vergrößerung zu <1,000x.
4. SEM - Setup in Niederdruck - Wasserdampf
   1. Wählen Sie einen Druck von 11 Pa in der Steuerungssoftware Dropdown-Box.
   2. Wählen Sie "Low Pressure" -Modus in den "Vakuum" Einstellungen im ESEM software Wasserdampf einzuführen.
   3. Wählen Sie "Beam On" in der Steuerungssoftware auf Druckstabilisierung. Wählen Sie eine Verweilzeit von <10 & mgr; s und einer Auflösung von 1024 x 884 in den Drop-Down-Boxen der Steuerungssoftware.
   4. Stellen Sie die Bildhelligkeit, Kontrast, Fokus und stigmation wie zuvor beschrieben.
   5. Navigieren Sie zu dem gewünschten Fräsen Region. Drehen Sie die Bildausrichtung durch Scannen der Auswahl | Scannen Rotation in der Steuersoftware, falls erforderlich. Wählen Sie einen geeigneten Drehwinkel, die mit dem nativen vertikalen und horizontalen Scan Ausrichtung des SEM ausrichtet.
   6. Strukturgrößen in der Größenordnung von 1 & mgr; m, wählen Sie eine Vergrößerung von 40.000facher zum Fräsen. Wählen Sie eine Vergrößerung von 20.000-fräsen Merkmale mit Abmessungen bis zu 5 um.
   7. Pause den Elektronenstrahl durch die Auswahl der ' _"' Symbol. Ein Bild von der CNT Wald wird angezeigt und kann für die Auswahl der reduzierten Fläche fräsen Regionen verwendet werden , während der Strahl unterbrochen ist.

2. CNT Wald Fräsen

1. Hinweise für CNT Wald Fräsen einen rechteckigen ausgewählten Bildbereich
   1. Wählen Sie den "reduzierten Bereich" Werkzeug in der Steuerungssoftware, oder wählen Sie Scan-beruhigten Zone in der Software-Menü. Erweitern einer reduzierten Fläche Rechteck über den Bereich gefräst werden.
   2. Stellen Sie die Bildauflösung zu 2.048 x 1.768. Erhöhen Sie die Verweildauer auf 2 ms. Wenn 2 ms nicht verfügbar ist, navigieren Sie zu den Scan | Einstellungen und wählen Sie die "Scannen" aus. Wählen Sie einen vorhandenen Scan-Zeit und geben Sie "2,0 ms" in die "Dwell Time" Feld. Klicken Sie auf "OK", um das Menü zu schließen.
   3. Wählen Sie das ' _"' Symbol in der Steuerungssoftware , den Elektronenstrahl zu aktivieren.
   4. Wählen Sie das Symbol ' _"' , so dass der Strahl Rastern über den ausgewählten Bereich ein Mal. Wählen Sie das Symbol unmittelbar nach dem Schritt 2.1.3. Die Scan - Dauer von der Größe des ausgewählten abhängtBereich, Auflösung und Verweilzeit und kann durch Multiplikation der Anzahl der Pixel innerhalb des Scanbereichs und die Verweilzeit pro Pixel approximiert werden.
   5. Verringern Sie die Vergrößerung zu <1,000x, sobald der Strahl den ausgewählten Bereich abgeschlossen hat Rasterung. Revert auf die verwendeten Parameter in Schritt 1.3, einschließlich Hochvakuum. Wählen Sie "Beam On", um den Strahl engagieren.
2. Hinweise für CNT Wald Fräsen entlang einer horizontalen Linie
   1. Wählen Sie die Zeile Scan-Funktion durch Scannen der Navigation | Linie in der Steuerungssoftware. Die Linienbreite wird durch die Größe des Elektronenstrahls selbst bestimmt. Stellen Sie die Bildauflösung zu 2.048 x 1.768 von der Steuersoftware Dropdown-Box. Erhöhen Sie die Verweildauer auf 2 ms, wie in Schritt 2.1.2 beschrieben.
   2. Mit dem Standbild erfasst, bevor der Elektronenstrahl pausieren, legen Sie die Linie über die Fläche gefräst werden.
   3. Wählen Sie das Videoskop Symbol oder navigieren Sie zum Scan-Menü und wählen Sie "Videoskop." Mit der videoscope Tool liefert Feedback in Bezug auf, wenn ein Zeilen vollständig abgeschlossen hat.
   4. Wählen Sie das ' _"' Symbol Elektronenstrahl über die Breite der Linie zu scannen.
   5. Wählen Sie das ' _"' Symbol auf leere dem Elektronenstrahl.
3. Hinweise für CNT Wald Fräsen mit einer Software-gesteuerten Elektronenstrahl raster
   1. pattern Generation
      1. Entwerfen Sie ein Fräsbildes von Interesse ein CAD-Software-Paket wie AutoCAD.
      2. Mit "Nanometer-Pattern Generation System" (NPGs) Software, importieren Sie die CAD-Pattern-Datei.
      3. Konvertieren Sie die Formen auf feste Funktionen durch ausgewählte "Gefüllte Polygone" in der NPGs Software.
      4. Speichern Sie die Zeichnung als ".dc2 'Datei in einem Projektordner NPGs.
      5. Mit NPGs, navigieren Sie zum Projektordner die ".dc2" Datei enthält. Rechts wählen Sie die ".dc2" Datei und wählen Sie "Ausführen Datei Bearbeitenoder "die Zeichnung zu NPGs Code zu konvertieren Typische Parameter bei gegebenen Bedingungen Muster CNT Wäldern verwendet werden, wie nachstehend aufgeführt.:
         Mitte-zu-Mitte-Abstand = 5 nm
         Zeilenabstand = 5 nm
         Vergrößerung = 10.000fach
         Wunschstrahlstrom = 26
         Line-Dose = 100 nC / cm
   2. Elektronenstrahl- Fräsen mit NPGs Lithography Software
   3. Wählen Sie den "NPGs Mode" in NPGs Software-Taste Steuerung der SEM NPGs zu geben.
   4. Markieren Sie die Pattern-Datei und wählen Sie "Prozess Run File" in NPGs Fräsen zu initiieren.
   5. Wählen Sie "SEM-Modus" im NPGs Software, wenn Musterung beendet ist. Wählen Sie "Hochvakuum" in der ESEM Steuerungssoftware.
   6. Wählen Sie "Beam On", um die gefrästen Region zu untersuchen. Verwenden Sie detaillierte Bedingungen in Schritt 1.3.

3. Probenentnahme

1. Entlüften Sie die Kammer, indem Sie "Vent" in der ESEM Steuerungssoftware.
2. Öffnen Sie die Tür ESEM. Entfernen Sie den Stummel durch die Stellschraube lösen.
3. Schließen Sie die Kammertür. Wählen "High Vacuum" in der Steuerungssoftware.

Ergebnisse

Die ESEM - Technik wurde zur Mühle verwendet ein CNT Wald ¹⁵ unter Verwendung von thermischer CVD ^{synthetisiert, 16.} Gewählte Region Entfernung von wenigen CNTs aus einem Wald ist in Abbildung 2 ¹¹ gezeigt. Für diese Demonstration Parameter umfassen 5 kV, Spotgröße von 3, 11 Pa, 170,000X Vergrößerung, 2 ms Verweilzeit, und eine Öffnung von 30 & mgr; m.

Diskussion

Das Protokoll Details Best Practices für das Fräsen relativ groß (im Mikrometermaßstab) verfügt in CNT Wälder. Im allgemeinen kann die Materialentfernungsrate durch Verringerung der Beschleunigungsspannung, Punktgröße und Öffnungsdurchmesser verringert werden. Um eine bestimmte CNT in einem Wald trimmen, empfohlenen Bedingungen umfassen 5 kV, eine Punktgröße von 3, und eine Öffnung, die mit 50 & mgr; m oder weniger im Durchmesser ist. Beachten Sie, dass die Frästechnik reduzierte Fläche Rechtecke unter...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide	University Wafer		Beginning substrate
Iron sputter target	Kurt J. Lesker	EJTFEXX351A2	Sputter target
Savannah 200	Cambridge		For atomic layer deposition of alumina
Quanta 600F Environmental SEM	FEI		Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling
xT Microscope Control software	FEI	4.1.7	Control software used on Quanta 600F ESEM
Nanometer Pattern Generation System - Software	JC Nabity Lithography Systems	Version 9	Software used for electron-beam lithography
Dedicated computer with PCI516 Lithography board			Equipment used for electron-beam lithography
DesignCAD software		V 21.2	Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography
E-beam lithography mount	Ted Pella	16405	Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape
Picoammeter	Keithley	6485	Used with the Faraday cup to quantify beam current
12.7 mm diameter SEM stub	Ted Pella	16111	SEM stub
45 degree pin stub holder	Ted Pella	15329	Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest