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Dieses Whitepaper beschreibt Betriebsverfahren für die Harvard Environmental Chamber (HEC) und verwandte Instrumente zur Messung gasförmiger und Partikel-Arten. Die Klimakammer wird verwendet, um zu produzieren und sekundäre organische Arten hergestellt aus organischen Vorstufen, insbesondere in Bezug auf atmosphärische organischen Partikeln zu studieren.
Die Produktion und die Entwicklung der atmosphärischen organische Partikel (PM) sind für genaue Simulationen der Atmosphärenchemie und Klima nur unzureichend verstanden. Die komplexen Mechanismen und Reaktionswege machen dies eine anspruchsvolle Forschungsthema. Um diese Probleme zu lösen, braucht man eine Klimakammer, Bereitstellung von ausreichend Verweilzeit und Ende-zu-Konzentrationen von Vorstufen für sekundäre organische Materialien. Kammer der Harvard (HEC) wurde gebaut, um dieses Bedürfnis zu dienen, die Simulation der Herstellung von Gas- und Partikel-Phase-Arten von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC). Die HEC hat ein Volumen von 4,7 m3 und eine mittlere Verweilzeit von 3,4 h unter typischen Betriebsbedingungen. Betrieben wird es als völlig gemischten Strömung Reaktor (CMFR), bietet die Möglichkeit der unbestimmte stationären Betrieb über Tage für Datenerfassung und Analyse von Proben. Die Bedienvorgänge werden in diesem Artikel ausführlich beschrieben. Verschiedene Instrumente werden verwendet, um das produzierte Gas und Partikeln zu charakterisieren. Eine hochauflösende Zeit des Kampfes Aerosol Massenspektrometer (HR-ToF-AMS) wird verwendet, um Partikel zu charakterisieren. Ein Proton-Transfer-Reaktion-Massenspektrometer (PTR-MS) wird für gasförmige Analyse verwendet. Beispielergebnisse werden vorgestellt, um die Verwendung der Klimakammer in einer Vielzahl von Anwendungen im Zusammenhang mit der physikalisch-chemischen Eigenschaften und Reaktionsmechanismen der organischen atmosphärischen Feinstaub zu zeigen.
Atmosphärische organische Partikel (PM) entsteht aus der Oxidation von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) durch die Biosphäre und anthropogene Aktivitäten1,2emittiert. Trotz der wichtigen Auswirkungen dieser Aerosol bleiben Partikel auf die Produktion-Mechanismen und Sichtbarkeit3, Klima, Gesundheit, unvollständig verstanden und gekennzeichnet, sowohl qualitativ als auch quantitativ. Eine Herausforderung für Laborstudien, die unbedingt von kleinem Umfang und Zeit sind, ist die atmosphärische Entwicklung der Gas- und Partikel-Phase-Arten zu simulieren. Verweilzeiten müssen lang genug sein, dass Verbindungen in Gas und Partikeln Phasen Oxidation und mehrstufigen Reaktion unterziehen können, als sie in ambient Umgebungen4,5,6,7würden, 8. Eine weitere Herausforderung ist die Arbeit im Labor bei Konzentrationen niedrig genug, die Umgebungsbedingungen9,10,11darstellen. Viele wichtige Prozesse skalieren mit Konzentrationen. Zum Beispiel kann übermäßig hohe Konzentration von Bio PM in einem Laborexperiment irrtümlich verschieben die Partitionierung schwerflüchtige Arten aus der Gasphase in die Partikel-Phase. Die Zusammensetzung der Phasen Gas und Partikel werden nicht-repräsentative der atmosphärischen Bedingungen. Der Harvard-Klimakammer wurde entwickelt, um auf diese Herausforderungen reagieren, vor allem mithilfe des Ansatzes einer kontinuierlichen Fluss-Konfiguration unter einem unbestimmten Zeitrahmen betrieben, wodurch niedrige Konzentrationen und lange Integrationszeiten für Signalerkennung. Die Kammer feiert ein rundes Jubiläum von zwölf Jahren der wissenschaftlichen Entdeckung im Jahr 2018.
Klimakammern variieren je nach Lichtquelle, die Strömung Mischsystem, Größe, und die Anzahl der Kammern Betriebssystem zusammen. Es gibt im freien Kammern, die natürliche Sonnenlicht12,13 erhalten sowie indoor Kammer, die mit künstlichen Licht14,15,16,17,18 ,19,20,21. Outdoor-Kammern können auch gebaut werden relativ große, minimiert Artefakte, die durch Wandeffekte, eingeführt werden können obwohl Herausforderungen die Variation der Beleuchtung wegen Wolken sowie Abweichungen in der Temperatur gehören. Obwohl indoor Kammern sorgfältig Temperatur und Relative Luftfeuchtigkeit kontrollieren können, unterscheiden sich die Intensität und das Spektrum des künstlichen Lichtes in der Regel aus dem natürlichen Sonnenlicht, das bestimmte photochemische Reaktionen14beeinträchtigen können. Kammern können auch als Batch-Reaktoren oder völlig gemischten Strömung Reaktoren (CMFR)22betrieben werden. Batch-Reaktoren sind in der Regel einfacher zu benützen und beizubehalten aber CMFR kann wochenlang betrieben werden, bei Bedarf um Signal Integration zu ermöglichen und dabei arbeiten bei niedrigen, atmosphärisch relevanten Konzentrationen.
Hierin werden die Hardware und den Betrieb der Harvard Environmental Chamber (HEC)7,23,24,25 detailliert beschrieben. Die HEC besteht aus einem 4,7 m3 Teflon PFA Beutel untergebracht in einem konstant-Temperatur-Kammer (2,5 × 2,5 × 2,75 m3)26. Reflektierende Aluminium-Platten decken die Innenwände der Kammer zur Multipath Beleuchtung durch den Beutel zu ermöglichen und damit zu einer Erhöhung der Rate der Photochemie. Der HEC ist als ein CMFR, mit einer gesamten Flussrate von 21 sLpm und entsprechend eine mittlere Verweilzeit von 3,4 h27betrieben. Ozonkonzentration, Temperatur und Luftfeuchtigkeit werden durch Feedback Kontrolle beibehalten. Ammoniumsulfat Partikel werden als Samen Partikel verwendet, um die Kondensation von organischen Bestandteilen auf anorganische Partikel in die Umgebung zu imitieren. Der Modus Durchmesser der anorganischen Sulfat Partikel wird gewählt, 100-200 nm, die Partikelgrößen, gemessen in der Feld-28zu simulieren. Bedienvorgänge sind im Abschnitt "Protokoll" hierin beschrieben einschließlich einer visuellen Präsentation, gefolgt von einer kurzen Diskussion von Anwendungen und Forschungsergebnisse der HEC.
Hinweis: Die wichtigsten gemessenen Umweltparameter Ozon (Ozon-Analysator), nicht enthalten und NO2 (NOx-Analysator), Relative Luftfeuchtigkeit (RH-Sensor), Temperatur (Typ K Thermoelement) und der Differenzdruck zwischen Beutel und der Kammer. Die Instrument-Marken sind in der Tabelle Materialien aufgeführt. Die Umgebungsparameter, gemessen durch die Instrumente müssen stabil und in Design-Anforderungen vor Beginn der Experimente sein. Die Klimakammer verwendet ein Feedback-System ständig überwacht und steuert so einstellen, dass die Umgebungsparameter innerhalb der Anforderungen im Laufe eines Experiments bleiben.
1. Starten Sie Verfahren
(2) Saatguterzeugung Partikel
Hinweis: Vor der Saat Partikel Injektion ist die anfängliche Partikelkonzentration unter 1 cm-3.
3. Injektion von Gas Phase Vorstufen
(4) Instrument Messung
Hinweis: Die Kombination von Isopren und UV-Licht führt zu die Produktion von sekundären organischen Materials auf die Sulfat-Samen-Partikel.
5. Ende des Experiments und Bag Reinigung
Abbildung 6zeigt ein Beispiel für die Zeitreihe der organischen Massenkonzentration von HR-ToF-AMS während eines Experiments aufgezeichnet. Experimentelle Bedingungen wurden 490 ppb von Isopren mit UV-Licht einschalten, um OH-Radikalen als Oxidationsmittel zu bieten. Die Massenkonzentration von organischen PM stetig nach dem Beginn des Experiments bis nach ca. 4 h Steady State erreicht wurde. Die Entwicklung der Gasphase organische Verbindungen wurde gleichzeitig mit der PTR-TOF-MS. Abbildung 7 zeigt die Zeitreihe der C4H6O+ Intensität unter das gleiche Experiment signalisieren die ergibt sich aus großen Isopren untersucht Oxidationsprodukte (z. B. Methyl-Vinyl-Keton, Methacrolein und mehrere organische Hydroperoxide). Nach Beleuchtung begonnen wurde, die C4H6O+ Signalintensität erhöht und weiter tun, bis der Steady State nach 50 min erreicht wurde.
Die Abbildungen zeigen die zeitliche Entwicklung der sekundären organischen Materials in der HEC. Nach der Injektion, Reaktion und Spin bis Steady-State zeigen die AMS-Daten, dass die Partikel aus organischen Verbindungen bestehen, und die Konzentration der organischen Bestandteile mit der Zeit steigt. Die PTR-MS-Daten zeigen, dass der übergeordnete Vorläufer aus der Gasphase verloren und Produkt der ersten Generation Arten angezeigt werden, nachdem die Reaktion initiiert wird. Datenanalyse von Online- und offline-Messungen in der Regel konzentrieren sich auf die Steady-State Periode. Es gibt die Möglichkeit, Experimente durchzuführen, die erfordern Tage aufhören, weil die Konzentrationen der Gas- und Partikel-Phase bleiben Arten stabil auf unbestimmte Zeit von der CMFR Bedienung Feedback Steuerelemente auf wichtige Kammer Parameter verwenden. Zusammenfassend lässt sich sagen der HEC dient zur Atmosphärenchemie zu simulieren und damit testen Hypothesen und Verständnis zu wichtigen Themen im Zusammenhang mit der Luftverschmutzung zu verstehen, das Klima beeinflusst von Partikeln und sogar Auswirkungen auf die Gesundheit von Aerosolen.
Abbildung 1 . Eine schematische Flussdiagramm der Harvard Environmental Chamber (HEC). Die Linien repräsentieren die Aerosol-Fluss. Die linke Tafeln zeigen die Instrumente zur Überwachung der Reaktionsbedingungen. Die richtigen Platten Liste dieser Instrumente verwendet, um die Partikel zu charakterisieren und gas Phase Arten. Diese Zahl ist von König Et Al. 26 Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2 . Grafische Benutzeroberfläche für das selbst entwickelte Programm, Monitor Temperatur, Ozon, Luftfeuchtigkeit und Druck, unter anderen Arten. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3 . Grafische Benutzeroberfläche der Software verwendet, um die Zahl-Durchmesser-Verteilung über ein SMPS aufzuzeichnen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4 . Grafische Benutzeroberfläche der Software bedienbar die Aerosol-Massenspektrometer. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 5 . Grafische Benutzeroberfläche der Software zu steuern, die Protonen-Transfer-Reaktion-Massenspektrometer (PTR-MS) Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6 . Beispiel-Messungen für Bio PM als zeichnet sich durch die Aerosol-Massenspektrometer. Die rote Linie stellt die gesamte Signalintensität für organische Ionen. Die gezeigten Daten entsprechen kurz nachdem der Isopren injiziert wurde und die UV Beleuchtung begonnen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 7 . Ein Beispiel für die Signalintensität C 4 H 6 O+ Ion ein Hauptprodukt von Isopren Photooxidation Messung von Protonen-Transfer-Reaktion Massenspektrometrie ist. Signalintensität begann um 8 min. nach Beleuchtung erhöhen und erreichte Steady-State 50 min. Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.
Die zunehmende Bedeutung für das Verständnis der Entstehung und Entwicklung von organischen Aerosole führt zu den Drang, Klimakammern zu bauen, solche Prozesse in einer kontrollierten Umgebung zu simulieren. Zur Zeit der Großteil der Klimakammern Batch-Reaktor-Modus19,31,32,33,34 basieren auf gab es sehr wenige Kammern, die nutzen kontinuierlich mischen Reaktor-Modus15,35. Betrieb der Klimakammer in kontinuierlich Flow Reaktor-Modus bietet den Komfort der kontinuierlichen Aerosol Probenahme für Tage oder sogar Wochen in ambient-ähnliche Konzentrationen. Es ist erwähnenswert, dass die Umgebungsbedingungen sehr viel komplexer als die gut kontrollierten Labor-Einstellungen sind. Beispielsweise schwankt die Temperatur des ambient, während in der Kammer es auf einen konstanten Wert gehalten wird. Die Reaktionszeit der Gase und Partikel in der Kammer wird kontrolliert und begrenzt durch die Residenz der Kammer, anstatt reichende Tage Reaktionszeit in der realen Welt. Die Verwendung von Schwarzlicht, statt natürliche Sonnenstrahlung kann auch OH-Radikale zu generieren und die Reaktionen in der Umgebungsluft zu simulieren. Aber manchmal Blacklight führen zu erhöhter Konzentration von OH Radicles im Vergleich zu denen in die Umgebung, die Oxidationsstufe der organischen Moleküle beeinflussen kann und muss sorgfältig geprüft werden. Jedoch von nur ein oder zwei Variablen tuning und alle anderen Variablen durch Klimakammer zu kontrollieren, können wir diesen chemisch/physikalische Prozesse systematisch untersuchen.
Die entscheidenden Schritte im Betrieb kontinuierlich Mischkammern gehört zu den Innendruck der Kammer in einem optimalen Bereich zu halten. Ein hoher Druck in der Kammer wird undicht der Gase und Partikel aus der Kammer, während ein Unterdruck in der Kammer wird Luft und Partikel aus dem Labor in die Kammer zu saugen und zu Verschmutzungen verursachen. Eine Manometer ist notwendig, um den Druck der Kammer innerhalb von sicheren Werte überwachen (< 5 Pa) im Laufe der Experimente. Ein weiteres häufiges beobachtete Problem für die Klimakammer ist unerwartete organische Partikel selbst Keimbildung. Ein niedriger VOC/Oxidationsmittel Injektionsrate oder einer höheren Saatgut Partikelkonzentration wird benötigt, um dieses Phänomen zu vermeiden. Je nach Zweck der Experimente können die Konzentrationen von Ozon, VOC und Samen Partikeln durch eine Größenordnung variieren. Die folgende Gleichung kann verwendet werden, um die Durchflussmenge, fInjektionder einzelnen Arten injiziert in die Kammer zu berechnen.
(1)
wo c-Ziel und cerste jedes repräsentieren die Endziel Konzentration der Reaktionspartner im Inneren der Kammer und die Ausgangskonzentration der Reaktionspartner, der von der Quelle generiert wird. Das Symbol finsgesamt repräsentieren den Gesamtdurchsatz aller Arten, die in der Kammer injiziert wurden.
Der dritte kritische Schritt erfolgreich die Klimakammer in Betrieb und Erhalt der Ergebnisse ist jedes Instrument vor den versuchen zu kalibrieren. Das SMPS-System kann durch die Injektion von bekannten Größe der PSL Partikel36kalibriert werden. Der NO-X und Ozon-Analysator sind kalibriert, mithilfe einer 5ppm keine Zylinder durch N2und 10 ppm Ozon durch N2, bzw.26verdünnt verdünnt. Die Kalibrierverfahren für AMS und PTR-MS sind kompliziert und Instrument-Handbücher oder vorherigen Literaturen27,37entnehmen.
Das oben beschriebene Klimakammer-Setup ist nicht nur für das Studium der Produktion und Entwicklung von organischen Aerosolen geeignet, sondern auch in verschiedene Partikel mit organischen Beschichtung sowie die Prüfung von Gasphasenreaktionen durch Einspritzen von Gas Beschichtung einsetzbar nur Vorstufen. Diese mehrere Richtungen bieten Klimakammer die Flexibilität bei der Untersuchung verschiedener Forschungsgebiete, die im Zusammenhang mit der Luftqualität, Klimawandel und menschliche Gesundheitsthemen.
Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Dieses Material basiert auf Arbeit von chemischen Wissenschaften Umweltprogramm in der Abteilung für Chemie des US National Science Foundation (NSF) unter Grant-Nummer 1111418, die atmosphärischen-Geowissenschaften-Abteilung der US National Science unterstützt Foundation (NSF) unter Grant-Nummer 1524731 sowie Harvard Faculty Publikation Award. Wir anerkennen Pengfei Liu, Qi Chen, sowie Mikinori Kuwata für nützliche Gespräche und Unterstützung bei den Experimenten und Eric Etcovitch als Voiceover des Videos.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
(-)-α-pinene | Sigma-Aldrich | 305715 | |
2-butanol | Sigma-Aldrich | 294810 | |
5.00 mL syringe | Hamilton | 201300 | |
Aerosol particle mass analyzer | Kanomax | 3600 | |
Condensational particle counter | TSI | 3022 | |
Differential mobility analyzer | TSI | 3081 | |
Heating mantle | Cole-parmer | WU-36225-10 | |
Mass flow controller | MKS | M100B | |
Nafion tube | Perma Pure | MD-700-24F-1 | |
Nanometer aerosol sampler | TSI | 3089 | |
Ozone generator | Jelight | 600 | |
Ozone monitor | Ecosensors | UV-100 | |
Pressure sensor | Omega | PX409 | |
RH sensor | Rotronic | 60587161 | |
Round-bottom, three neck flask | Aceglass | 6944-04 | |
Scanning electron microscope | Zeiss | N/A | Ultra plus FESEM |
Scanning mobility particle sizer | TSI | 3071A+3772 | electrostatic classifier is model 3071A and the condensational particle ocunter is 3772 |
Silicon substrate | University Wafer | 1707 | |
Syringe Needle | Hamilton | 90025 | 25 G, 2 inch |
Syringe pump | Chemyx | Fusion Touch 200 | |
Temperature sensor | National Instrument | USB-TC01 | |
water circulator | Brinkmann | RC6 |
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