Name: combining solid-state and solution-based techniques: synthesis and reactivity of chalcogenidoplumbates(ii or iv)
Uploaded: 2016-12-29T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 42 s
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Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des SPP 1708 GT dank der Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften für ein Postdoc-Stipendium unterstützt.

Achtung: Immer vorsichtig sein im Umgang mit Chemikalien. Anwendung gemeinsamer Sicherheitsvorkehrungen, einschließlich der entsprechenden Nutzung von Handschuhen, Schutzbrille und einen Laborkittel zu allen Zeiten. Insbesondere beachten Sie, dass alle diskutierten Verbindungen schwere Elemente enthält, sowie deren elementaren Quellen, von hoher Toxizität sind. 1,2-Diaminoethan ist eine ätzende Flüssigkeit. Alkalimetalle und ternären Festkörper- Produkte reagieren können pyrophorically mit Luft und Feuchtigkeit. Hinweis: Alle Manipulationen werden in einer Argonatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk oder Glovebox-Techniken unter strengem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit von außen durchgeführt werden. Solids oder Lösungen, die Schwer Element metallats Arten oder Vorstufen enthalten, werden unter Ausschluss von Licht gelagert, indem die jeweiligen Behälter mit Aluminiumfolie für die Hemmung einer lichtinduzierten Zersetzung wickeln. 1. Herstellung von Lösungsmitteln und Lösungen <ol><li> 1 L frisch 1,2 gekauft-diaminoethane bis 25 g CaH 2 und über Nacht rühren. Reflux (T b = 116 ° C) , bis kein H 2 erzeugt wird (etwa 12 h). <ol><li> Destillieren bei Umgebungsdruck. </li></ol></li><li> 1 l Oxolan (THF) und 10 g NaK-Legierung und rühre über Nacht. Reflux (T b = 66 ° C) für mindestens 12 h. Destillieren bei Umgebungsdruck. </li><li> Bilden einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] durch Zugabe von 150 mg [Rh (PPh 3) 3 Cl] zu 10 ml THF. Rühre über Nacht bei Raumtemperatur (RT) und das Filtrat mit einem Inertgas Filterfritte geringer Porosität. </li></ol> 2. Hochtemperatur-Festkörperreaktionen <ol><li> Synthese von PbSe 2 <ol><li> Legen 3,81 g elementares Se in einer Borosilikat-Ampulle und 5 g elementarem Pb an der Spitze. Erhitzen Sie es mit einem Sauerstoff / Methan-Brenner bis optische Homogenität der Schmelze erreicht wird (ca. 10 min). Klopfen die Ampulle vorsichtig mit einem Korkringwährend der gesamten Synthese sublimiert Se aus der Ampulle Wand abzulösen, die dann wieder in das Reaktionsgemisch fallen wird. </li><li> Lassen Sie die Ampulle auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Brechen Sie die Ampulle mit einem Stößel in einem Mörser und manuell entfernen Sie alle verbleibenden Splitter der Ampulle. Stampfe das rohe PbSe 2 gründlich. </li></ol></li><li> Synthese von K 2 PbSe 2 <ol><li> Platzieren 0,95 g elementares K und 5 g elementarem Pb in einem dickwandigen Borosilikat Ampulle. Erhöhen Sie langsam die Hitze mit einem Sauerstoff / Methan-Brenner bis optische Homogenität der Schmelze erreicht wird (ca. 20 min). </li><li> Sorgfältig 1,9 g elementarem Se-Pellets zu der geschmolzenen Legierung hinzuzufügen. Nach der vollständigen Zugabe, erhöhen Sie die Temperatur bis die Reaktionsmischung hell gelb / weiß-Strahlung (ca. 10 min) emittiert und die Temperatur für 10 Minuten halten. Verringern Sie die Reaktionstemperatur leicht, wenn die Strahlung färbt sich rein, helles Weiß (a temperatur nahe dem Schmelzpunkt der Ampulle). </li><li> Lassen Sie das Reaktionsgemisch auf RT abkühlen. Brechen Sie die Ampulle und manuell entfernen Sie alle verbleibenden Splitter der Ampulle und ein Regulus von elementarem Blei. Stampfe das rohe K 2 PbSe 2 gründlich. </li></ol></li></ol> 3. In - situ - Reduktion <ol><li> Synthese einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] <ol><li> Platz 2 g PbSe 2, 3,1 g 18-Krone-6, 250 ml 1,2-Diaminoethan und einem großen Rührstab in einem Rundboden N 2 - Kolben auf einer Rührplatte. Rühren Sie konsequent bei RT und fügen Sie langsam 0,45 g elementarem K. </li><li> Rühre über Nacht bei RT und filtern Sie die Lösung mit einem Inertgas Filterfritte mit geringer Porosität (Porendurchmesser: D3, 16-40 &amp; mgr; m oder D4, 10-16 &amp; mgr; m). </li></ol></li></ol> 4. solvothermalen Reaktionen <ol><li> Synthese von K 4 [PbSe 4] &amp;# 183; en · NH 3 <ol><li> Legen 0,5 g K 2 PbSe 2 und 2 ml 1,2-Diaminoethan in einem 10-ml - Glasgefäß in einem 15-ml - Fläschchen Polytetrafluorethylen in einem Standard - Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Schließen des Autoklaven dicht und in einem Ofen auf 150 ° C für 5 Tage erwärmt. </li><li> Schalten Sie den Backofen aus und lassen Sie es für 1 d zu langsam auf RT abkühlen. Übertragen Sie das Reaktionsgemisch in Paratone Öl und manuell auswählen Kristalle von K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 unter einem Standardlichtmikroskop bei 15-40X Vergrößerung. </li></ol></li></ol> 5. Reaktive Layering <ol><li> Synthese von [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en <ol><li> Platzieren von 10 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem 50 ml Kolben, der 10 ml einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF und rühre über Nacht. </li><li> Fillangsam während 24 h ter der Reaktionslösung mit einem Inertgas Filterfritte mit geringer Porosität und das Lösungsmittel unter dynamischen Vakuum entfernen. Übertragen , um das rohe Reaktionsprodukt in Paratone Öl und manuell auswählen Kristalle von [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en unter einem Standardlichtmikroskop bei 15-40X Vergrößerung. </li></ol></li><li> Synthese von {[K (18-Krone-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 &amp; middot ; 1.3en <ol><li> Platzieren von 10 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem Schlenkrohr und vorsichtig Schicht wurde mit 10 ml einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF. Decken Sie die Schlenk-Rohr vollständig in Aluminiumfolie und lassen Sie es für 4 Wochen ungestört. </li><li> Übertragen Sie die erhaltene Feststoff in Paratone Öl und wählen Sie schnell unter einem li-Einkristallenght Mikroskop. </li></ol></li></ol> 6. Die Analyse der Lösungen und Verbindungen <ol><li> Man gibt 50 mg &quot;K 2 PbSe 2&quot; auf einer Acrylglasprobenträger (die Verbindung reagiert mit elementarem Si) und decken Sie es mit Klebeband. Legen Sie sie unter Umgebungsbedingungen in einem Pulver-Röntgendiffraktometer (PXRD) und notieren Sie die Beugungsdaten innerhalb von 1 h 23. </li><li> Platzieren 0,6 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem Kernspinresonanz (NMR) Rohr und gründlich diese mit Schutzfolie versiegeln. Bringen Sie es schnell in die NMR - Sonde und aufzeichnen 77 Se und 205 Pb - NMR mit mindestens 2.000 und 5.000 Impulsen bzw. 25. </li><li> Wählen Sie ein Einkristall unter einem Lichtmikroskop und montieren Sie ihn auf dem Goniometerkopf des Diffraktometers. Messen Sie es mit hoher Redundanz , die eine ausreichende Absorptionskorrekturen 23-33 zu ermöglichen. </li><li> Führen Sie eine simultaneous Optimierung der elektronischen und geometrischen Struktur von [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Tragen Sie die Leiter-like - Screening - Modell (COSMO) mit einer 10% igen Erhöhung der Standardradien für den Ladungsausgleich 28 Rechnung zu tragen. <ol><li> Berechnen Sie die Schwingungsfrequenzen der energetischen Minimum 28 zu gewährleisten. </li><li> Führen Sie Mulliken und / oder natürliche Bond - Orbital (NBO) analysiert auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) Wellenfunktion , die Atomladungen 28 zu erhalten. </li><li> Berechnen Sie in Orbital Beiträge zur &quot;entspannt&quot; und die ursprünglichen Strukturen a) die vollständigen Cluster, b) die CO / PbSe freien Cluster, und c) der CO / PbSe - Ligand, und vergleichen die Ergebnisse 28. </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Die Kombination von klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen mit lösungsbasierten Verfahren ermöglicht die Erzeugung und Isolierung von neuen Verbindungen, die nur synthetisiert werden, können nicht durch einen dieser Wege. aber auch in den meisten Fällen eine eindeutige Identifizierung und vollständige Charakterisierung der Zwischenspezies ist schwierig oder im Wesentlichen unmöglich, die allgemeine Idee ist unkompliziert und kann auf eine Vielzahl von elementaren Kombinationen angewendet werden. Darüber...

Metallchalkogenide wie SnSe oder CuInSe, sind vielseitige Materialien mit einer breiten Palette von Anwendungen, beispielsweise als Halbleiter, thermoelektrische oder nichtlineare optische Materialien 1-6. Ähnliche elementare Zusammensetzungen sind in Chalkogenidometallaten gefunden, wo das Metall in einer formal positiven Oxidationszustand ist und koordiniert von negativ (Poly-) Chalcogenid-Liganden eine Gesamt anionische Spezies zu erhalten. Unterscheiden sich von den oben genannten Materialien sind solche Metallaten zusätzlich von Gegenionen enthalten, die aus dem anionischen Substruktur gut getrennt sind. Typische Kationen sind (solvatisierten) Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium- oder Phosphoniumionen. Meistens solche Salze mit chalcogenidometalate Anionen haben physikalische Eigenschaften, die zu ihrer elterlichen binären oder ternären Verbindungen ähnlich sind, wie ähnliche Bandlücken oder Photo- und Halbleitung Eigenschaften. Aufgrund der breiten Palette möglicher anionische Architekturen innerhalb der einzelnen elementaren combination, von isolierten molekularen Spezies durch Stränge und Platten aus miteinander verbundenen Anionen erweiterten dreidimensionalen Rahmen, eine noch feinere Abstimmung der verschiedenen Eigenschaften können erreicht werden, schließlich an der ausgelegt Synthese von Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften abzielen. Im Konzept der Abmessungsreduzierung, hat es sich gezeigt , dass eine relative Zunahme der Gegenionen pro Formeleinheit, die eine Reduktion von 3D über 2D- und 1D bis 0D anionische Architekturen begleitet (0D darstellt molekularen Spezies), verringert sich die beobachtete Bandlücke 7. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von verschiedenen (oder Mischungen) Chalcogenid - Liganden ist es sogar möglich , eine extrem feine Einstellung der Bandlücke 8,9 zu erreichen. Neben diesen praktischen Anwendungen und fantasieRelevanzen werden Chalkogenidometallaten noch fundamentales Verständnis untersucht, wie für die Erzeugung von neuen anionischen Strukturtypen oder die Entdeckung und interpretation einer ungewöhnlichen Bindung sowie für ihre beispiellosen Eigenschaften. Während die leichteren Kongenere (dh oxidometalates, gemeinhin als Oxometallate) wurden für den möglichen katalytische Anwendungen insbesondere intensiv untersucht, die schwereren Chalkogenidometallaten weit weniger erforscht. Unser eigenes Interesse wurde auf der Synthese, Eigenschaften und weitere Reaktivität von chalcogenidotetrelates (dh die schwereren Homologen der Silikate) 10,11 fokussiert. Es ist eine breite Vielfalt solcher Verbindungen, die von wasserlöslichen und stabilen binären Anionen wie die [SnTe 4] 4- Anions 12; an organischen, funktionalisierten und multinären Clusterverbindungen, wie {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = Cycloocta-1,5-dien) 13. Unsere jüngsten Studien befassen sich mit chalcogenidoplumbates, mit Blei als Zentralmetall anom (s). Im Einklang mit dem inerten Paarkonzept für schwere Atome, die Stabilisierung des 6s-Orbitals durch relativistische Effekte Adressierung wird Blei in der Regel in der formalen Oxidationsstufe + II beobachtet. Ausnahmen wie PbO 2 sind starke Oxidationsmittel, und die schwereren Blei (IV) Chalkogenide &quot;PbCh 2&quot; , sind bisher nicht 14 entdeckt worden. Das gleiche gilt für die chalcogenidoplumbate (IV) Anionen, von denen nur [PbO 4] 4 - hat 15 bis vor kurzem (siehe unten) berichtet. Abgesehen von einer unterschiedlichen Gruppe von strukturell untersuchten oxidoplumbates (II, IV), gab es nur wenige Beispiele für chalcogenidoplumbates (II), nämlich [PbTe 3] 4 -, mit einem trigonalen pyramiden Anions 16; und [Pb 2 CH 3] 2 -, wobei Ch = Se oder Te, mit einem trigonalbipyramidale Anion 17. Diese werden durch einen Weg synthetisiert, die auch angewendet wordenfür die Erzeugung von Zintl - Ionen 18. Bei der Herstellung von multinären intermetallischer Phasen durch Verschmelzen der Elemente bei hohen Temperaturen, anschließende Extraktion durch Lösungsmittel in Gegenwart eines Maskierungsmittels liefert die gewünschten Produkte in (ein-) kristalliner Form. Im Falle des [Pb 2 CH 3] 2 - Anionen, beispielsweise eine Phase der nominalen Zusammensetzung &quot;KPbCh&quot; wurde mit 1,2-Diaminoethan (en) in Gegenwart von 4,7,13,16 extrahierte , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan ([2.2.2] crypt). Die Cryptanden ist notwendig sowohl für die Kristallisation bei der Erhöhung der effektiven Kationenradius in der {K [2.2.2] Krypta} + komplexe Gegenion, um besser auf die anionischen Größe entsprechen, und für eine Abschirmung der positiven Ladung , die wieder eine elektronenunterdrückt -donation aus dem Anion in Lösung. Solche Salze mit gekapselten Kationen zeigen in der Regel hohe Tendenzen für die Kristallisation und somit ziemlich guten Ausbeuten im Vergleich zudie entsprechenden Salze ohne Sequestrierung Mittel. Allerdings ist eine ziemlich umständliche Synthese oder die hohen Preise von Cryptanden verhindern, dass die übermäßige Skalierung solcher Ansätze. Im Gegensatz dazu K 4 [PbTe 3] · 2en wird über in Lösung in situ - Reduktion synthetisiert, wie bereits so früh wie 1891 für die Erzeugung des bekannten Pb 9 4 verwendet worden - Anion 19,20. Für letztere elementaren Alkalimetalle wurden bei niedrigen Temperaturen in flüssigem Ammoniak zu Suspensionen von Blei zugesetzt, während für die telluridoplumbate, eine Legierung der Nennzusammensetzung &quot;PbTe 2&quot; bei Raumtemperatur reduziert wurde, erneut durch die Zugabe von elementarem Kalium. Unser erster Ansatz für solche Metallat Spezies hierin präsentierten ist eine Kombination der beiden Wege werden. Hier Festkörpersynthese wird entweder durch Reduktion in Lösung in Gegenwart von kostengünstigen Sequestrierung gefolgt agents, beispielsweise 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan (18-Krone-6) oder durch Reduktion mit Alkalimetallen, die für zusätzliche Sequestriermittel, ohne dass durch das Lösungsmittel selbst, chelatisiert sind, ähnlich wie die Synthese von [Na 4 (de) 7] [Sn 9] 21. Unser zweiter Ansatz beginnt ebenfalls mit Hochtemperatur - Synthese, aber es wird durch solvothermalen Extraktion der resultierenden Phasen (dh Extraktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken) 22 gefolgt. Im Folgenden präsentieren wir sowohl synthetische Ansätze und einige unserer jüngsten Ergebnisse bei Anwendung dieser Reaktionswege.

<table><tbody><tr><td>Ethan-1,2-diamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>E26266-2.5L</td><td></td></tr><tr><td>Calcium hydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>213268-100G</td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757-1L</td><td></td></tr><tr><td>Sodium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>71172-1KG</td><td></td></tr><tr><td>Potassium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>244864-50G</td><td></td></tr><tr><td>Tris-triphenylphosphine rhodium chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>199982-5G</td><td></td></tr><tr><td>Lead</td><td>Acros</td><td>222625000</td><td></td></tr><tr><td>Selenium</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>209643-50G</td><td></td></tr><tr><td>18-crown-6</td><td>Acros</td><td>181561000</td><td></td></tr></tbody></table>

combining solid-state and solution-based techniques: synthesis and reactivity of chalcogenidoplumbates(ii or iv)

Die Phasen der &quot;PbCh 2&quot; (Ch = Se, Te) aus Festkörper- Synthesen erhalten (dh durch die Fusion der Elemente unter inerten Bedingungen in Quarzglas - Ampullen). Verringerung dieser Phasen durch elementares Alkalimetallen in Aminen liefert kristallinen chalcogenidoplumbate (II) -Salze , bestehend aus [PbTe 3] 2 - oder [Pb 2 CH 3] 2 - Anionen, abhängig davon , welche Sequestriermittel für Kationen vorhanden ist: Kronenether, wie 18-Krone-6 oder Cryptanden, wie [2.2.2] crypt. Reaktionen von Lösungen solcher Anionen mit Übergangsmetallverbindungen Ausbeute (poly-) Chalcogenid - Anionen oder Übergangsmetall - Chalkogenid - Cluster, einschließlich eines mit einem μ-PbSe - Liganden ( das heißt die schwersten bekannten CO - Homolog). Im Gegensatz dazu ist der Festkörpersynthese einer Phase der nominalen Zusammensetzung &quot;K 2 PbSe 2&quot; durch aufeinanderfolgende Reaktionen des Elementss und durch die anschließende Solvothermalbehandlung in Aminen ergibt die erste Nicht-Oxid / Halogenid anorganischen Blei (IV) -Verbindung: ein Salz des ortho -selenidoplumbate (IV) Anion [PbSe 4] 4 -. Dies war unerwartet, wegen der Redoxpotentiale Pb (IV) und Se (-II). Solche Verfahren können weiter mit anderen elementaren Kombinationen angewendet werden, was zur Bildung von Lösungen mit binären [HgTe 2] führenden 2 - oder [BiSe 3] 3 - -Anionen oder zu großen Synthesen von K 2 Hg 2 Se 3 oder K 3 BiSe 3 über die Solid-State - Route. Alle Verbindungen werden durch einkristallinem Röntgenbeugung und Elementaranalyse charakterisiert; Lösungen von Plumbat Salze können durch 205 Pb und 77 Se oder 127 Te - NMR - Techniken untersucht werden. Quantenchemische Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie Methoden ermöglichen Energievergleiche. Sie weiter erlaubenfür Einblicke in die elektronische Konfiguration und damit die Bindungssituation. Molekulare Rh-haltige Chevrel-Typ-Verbindungen gefunden wurden delokalisierten gemischtvalenten aufweisen, während ähnliche telluridopalladate Anionen sind elektronenpräzise; der Cluster mit dem μ-PbSe Ligand wird über einen hypothetischen CO analog, im Einklang mit dem erfolglosen Versuch bei seiner Synthese energetisch begünstigt. Die Stabilität der formalen Pb (IV) in der [PbSe 4] 4 - Anion ist im Wesentlichen auf eine geeignete Stabilisierung innerhalb des Kristallgitters.

Die Existenz eines ortho -selenidoplumbate Anion [PbSe 4] 4-23 (siehe Abbildung 1, rechts oben) wurde durch Einkristall - Beugungsexperimenten, Elementaranalyse und quantenchemische Rechnungen bestätigt. Die Kristallstruktur Verfeinerung bestätigt die fast perfekte tetraedrische Koordinationsgeometrie, wie für eine Führung zu erwarten wäre (IV) ion, während DFT - Rechnungen rationalisieren die energetisch ein...

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Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

10.6K Aufrufe.  University of California, Berkeley. The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand. 

Serie: Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

Activating Molecules, Ions, and Solid Particles with Acoustic Cavitation

The chemical and physical effects of ultrasound arise not from a direct interaction of molecules with sound waves, but rather from the acoustic cavitation: the nucleation, growth, and implosive collapse of microbubbles in liquids submitted to power ultrasound. The violent implosion of bubbles leads to the formation of chemically reactive species and to the emission of light, named sonoluminescence. In this manuscript, we describe the techniques allowing study of extreme intrabubble conditions and chemical reactivity of acoustic cavitation in solutions. The analysis of sonoluminescence spectra of water sparged with noble gases provides evidence for nonequilibrium plasma formation. The photons and the "hot" particles generated by cavitation bubbles enable to excite the non-volatile species in solutions increasing their chemical reactivity. For example the mechanism of ultrabright sonoluminescence of uranyl ions in acidic solutions varies with uranium concentration: sonophotoluminescence dominates in diluted solutions, and collisional excitation contributes at higher uranium concentration. Secondary sonochemical products may arise from chemically active species that are formed inside the bubble, but then diffuse into the liquid phase and react with solution precursors to form a variety of products. For instance, the sonochemical reduction of Pt(IV) in pure water provides an innovative synthetic route for monodispersed nanoparticles of metallic platinum without any templates or capping agents. Many studies reveal the advantages of ultrasound to activate the divided solids. In general, the mechanical effects of ultrasound strongly contribute in heterogeneous systems in addition to chemical effects. In particular, the sonolysis of PuO2 powder in pure water yields stable colloids of plutonium due to both effects.

Acoustic cavitation in liquids submitted to power ultrasound creates transient extreme conditions inside the collapsing bubbles, which are the origin of unusual chemical reactivity and light emission, known as sonoluminescence. In the presence of noble gases, nonequilibrium plasma is formed. The "hot" particles and the photons generated by collapsing bubbles are able to excite species in solution.

Aktivieren Moleküle, Ionen und Feststoffpartikeln mit Acoustic Cavitation

The chemical and physical effects of ultrasound arise not from a direct interaction of molecules with sound waves, but rather from the acoustic ...

Forschung

Chemie

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Die Synthese von [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

Ein Protokoll für sichere Lithiierungen Mit Organolithiumreagentien

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 clusters have been observed as intermediates in the synthesis of InP quantum dots from molecular precursors (In(O2CR)3, HO2CR, and P(SiMe3)3) and may be isolated as a pure reagent for subsequent study and use as a single-source precursor. These clusters readily convert to crystalline and relatively monodisperse samples of quasi-spherical InP quantum dots when subjected to thermolysis conditions in the absence of additional precursors above 200 &#176;C. The optical properties, morphology, and structure of both the clusters and quantum dots are confirmed using UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, transmission electron microscopy, and powder X-ray diffraction. The molecular symmetry of the clusters is additionally confirmed by solution-phase 31P NMR spectroscopy. This protocol demonstrates the preparation and isolation of atomically-precise InP clusters, and their reliable and scalable conversion to InP QDs.

Synthesis of In37P20O2CR51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

A protocol for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots is presented.

Synthese vonIn 37P20(O2CR)51 Clustern und deren Umwandlung in InP Quantum Dots

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...

Metal Oxide Heterojunction for Photocatalytic Activities

There is a significant global demand for improvements in synthesis techniques and their optimal characteristics, especially for industrial-scale applications. Sol-gel-based solution combustion synthesis (SG-SCS) is a simple method to produce ordered porous materials. In this regard, Pearson&#39;s hard and soft acids and bases theory assists in selecting host-dopant reactivity to form a proper heterojunction.
The formation of a heterojunction also changes the essential properties of the materials, improving photocatalysis via charge transfer or synergistic activities. A calcination temperature of 500 &#176;C is ideal for this process based on the results of the stability assessment via a differential thermogravimetry ratio analysis (DTG).
The nanoscale dimensions of the nanoparticles (NPs) and nanocomposites (NCs) generated were validated using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Furthermore, the scanning electron microscopy micrographs and BET analyses confirmed the porosity nature of the materials. HRTEM, X-ray photoelectron spectroscopy, and energy-dispersive X-ray investigations established the materials composition. The study found that NCs degraded the acid orange 8 (AO8) color more efficiently than bare ZnO.

The development of a heterojunction boosts the photocatalytic activities of solution combustion synthesis, which is a time-/energy-efficient process. Advanced analytical characterization techniques were used in this protocol to evaluate the materials&#39; characteristics, and nanocomposites demonstrated improved acid orange-8 dye degradation.

There is a significant global demand for improvements in synthesis techniques and their optimal characteristics, especially for industrial-scale ...

Synthese von niedervalenten MOFs aus multitopic Phosphin-Linkern

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor im Fokus: Experimentelle Ansätze zur Synthese niedervalenter metallorganischer Gerüste aus multitopic Phosphin-Linkern  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)

Zusammenfassung

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Aktivieren Moleküle, Ionen und Feststoffpartikeln mit Acoustic Cavitation

Die Synthese von [Sn

Ein Protokoll für sichere Lithiierungen Mit Organolithiumreagentien

Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

Synthese von_{In 37}P₂₀(O₂CR)₅₁ Clustern und deren Umwandlung in InP Quantum Dots

Metal Oxide Heterojunction for Photocatalytic Activities

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern